地下水石灰软化与除氟研究

氧化钙投量／（ｍｇ·Ｌ。１）
１２０
１４０
１６０
２００
２２５
２５０
浊度／ＮＴＵ
１．０
０．５
Ｏ．６
０．５
０．３
Ｏ．１
总硬度／（ｍｇ·Ｌ‘１）
４５０
４３４
４２２
４０８
４０６
４１０
出水 水质
钙硬度／（ｍｇ·Ｌ“） 镁硬度／（ｍｇ·Ｌ。１）
ｐＨ值 氟化物／（ｍｇ·Ｌ“）
２７４ １７６ ９．２８ １．４６６
２６２ １７２ ９．５７ １．１８８
通过多次试验摸索，最终将反应时间延长到３５ ｍｉｎ，获得了良好的试验结果（见表６）。
表６将总硬度降低到３００ ｍｇ／Ｌ左右时的药剂投量和处理结果（反应３５ ｒａｉｎ）
ｌ药剂投量／（ｍｇ·Ｌ一１）
出水水质
氧化钙 碳酸钠 总硬度／（ｍｇ·Ｌ。１） 钙硬度／（ｍｇ·Ｌ“） 镁硬度／（ｍｇ·Ｌ。１）
２１５
１２０
③ 当水中含有较多镁离子时，由于生成絮状沉淀物，需采用混凝沉淀法降低出水浑浊度，而投加少量
高分子助凝剂能大幅度提高沉淀效果，在本试验中混凝剂和助凝剂的投量分别为１０ ｍｇ／Ｌ和０．２５ ｍｇ／Ｌ。 ④氧化钙和水中镁离子生成的氢氧化镁絮体可吸附氟化物从而降低氟化物的浓度，但出水ｐＨ值将
达到１０以上，需进行ｐＨ调节。 ⑤石灰软化需要的反应时间较长，如要求总硬度降低到２００ ｍ∥Ｌ左右时，反应时间需达５０ ｍｉｎ，此时
水样硬度（包括总硬度和钙硬度）：ＥＤＴＡ滴定法；氟化物：离子选择电极法；碱度：酸碱滴定法；ｐＨ：玻璃 电极法；浑浊度：浊度仪测定。 ３结果和讨论 ３．１ 混凝剂、助凝剂的投量和沉淀效果
研究了氧化钙、碳酸钠投量分别为１８７ ｍｇ／Ｌ、１０６ ｍｇ／Ｌ（总硬度降低到３００ ｍｇ／Ｌ左右的理论投量）、反 应总时间和沉淀时问分别为２５ ｍｉｎ和１０ ｍｉｎ时，在投加不同量的混凝剂的条件下，投与不投助凝剂ＰＡＭ对 石灰软化后浊度的影响（见图１）。
②处理后水的氟化物含量和氧化钙投量、ｐＨ值的相关性明显。当氧化钙投量＞２００ ｍｇ／Ｌ时，出水 ｐＨ＞１０．２７，氟化物浓度＜ｏ．９６ ｍｇ／Ｌ。这是因为随着氧化钙投量的增加，ｐＨ值上升，更多的镁离子转化为 氢氧化镁絮体，水中的氟化物则可被氢氧化镁吸附，并通过沉淀得到去除。
表３将总硬度降低到４００ ｍｇ／Ｌ左右时的药剂投量和处理结果（反应１５ ｍｉｎ）
光度计和ＸＺ一１浊度仪等。 试验步骤：准确称取一定量氧化钙（分析纯，固态）、碳酸钠（分析纯，固态），加入到５００ ｍＬ水样，快速混
合搅拌５ ｍｉｎ（３００ ｒ／ｍｉｎ），此时生成的碳酸钙晶体可作为晶种；再加入５００ ｍＬ水样继续中速搅拌一定时间 （２００ ｒ／ｍｉｎ～１００ ｒ／ｒａｉｎ），最后分别加入一定量混凝剂（聚合氯化铝铁）和高分子助凝剂（聚丙烯酰氨，ＰＡＭ） 慢速搅拌５ ｍｉｎ（５０ ｒ／ｍｉｎ），沉淀１０ ｍｉｎ后取上清液测定水质。 ２．２分析方法
ｍｇ·Ｌ。１
拟定的处理后水质要求
总硬度
氟化物含量
氧化钙
理论投量
碳酸钠
４００
＜１
１８７
０
３００
＜１
１８７
１０６
２００
＜１
１８７
２１ｌ
·３６３·
陈良才，等：地下水石灰软化及除氟研究
２试验装置和方法
２．１试验装置和步骤 试验装置和主要分析仪器：ＤＣ一５０６试验搅拌机、ＴＯＬＥＤＯ ３２０酸度计、氟离子电极、７５２紫外光栅分光
药剂投量／ （ｍｇ·Ｌ“）
氧化钙 碳酸钠 浊度／ＮＴＵ
２１５ ２００ ０．６
２１５ ２２０ １．２
２１５ ２４０ ０．３
２４５ ２２０ ０．４
２４５ ２４０ １．０
２４５ ２６０ １．０
出水
总硬度／（ｍｇ·Ｌ“）
２３６
２３４
２２８
２１２
２１６
２１４
水质
钙硬度／（ｍｇ·Ｌ。）
９６
９６
８０
１２８
９２
８４
山东省某市因地表水污染严重，计划适度开采高储量的地下水作为饮用水水源。经取样分析，该市地下 井水清澈透明，但水中硬度和氟化物含量较高，分别达到６０７ ｍｇ／Ｌ和１．４５ ｍｇ／Ｌ，超过了国家卫生部２００１ 年颁布的《生活饮用水卫生规范》规定的饮用水总硬度。＜４５０ ｍｇ／Ｌ、氟化物≤１ ｍｇ／Ｌ的水质标准。于是，为 保证居民饮水安全，需对该地下水进行软化及除氟处理。
混合强度大，Ｇ值在１００—２００ Ｓ一之间，而需要的沉淀时间较短，在适当投加混凝剂和助凝剂的前提下，沉淀
镁硬度／（ｍｇ·Ｌ。）
１４０
１３８
１４８
８４
１２４
１３０
可见，当氧化钙投量为２１５ ｍｇ／Ｌ和碳酸钠投量分别为２００、２２０、２４０ ｍｇ／Ｌ时，出水总硬度分别为２３６、
２３４、２２８ ｍｇ／Ｌ，没有达到预定目标，而且出水总硬度随碳酸钠投量的增加变化不大；另外，对应的出水镁硬度
分别为１４０、１３８和１４８ ｍｇ／Ｌ，这些数值远大于在相同反应时间和氧化钙投量、碳酸钠投量为１２０ ｍｇ／Ｌ条件
有研究表明，药剂软化法如石灰和烧碱处理都可应用于饮用水软化…。其中，石灰处理主要去除碳酸 盐硬度。由于石灰价格低廉，运行成本较低，在较大规模的水质软化处理工程中应用具有积极意义。本文研 究了将高硬度地下水总硬度分别降低到４００ ｍｇ／Ｌ、３００ ｍｇ／Ｌ和２００ ｍｇ／Ｌ时所需的氧化钙（石灰）、碳酸钠 投量和反应时间，并验证了镁离子和氟化物去除量间的经验关系。
２５２ １７０ １０．００ １．１４０
２８２ １２６
１０．”
０．９６０
３０６ １００ １０．６４ ０．８８７
３４０ ７０ １０．７８ ０．８１２
根据上述试验结果和分析，将总反应时间调整为２５ ｍｉｎ，实际氧化钙投量比理论值大０．１５ ｍｏｌ／Ｌ…，即
投量取１９５ ｍｇ／Ｌ，试验结果如表４所示。
表４将总硬度降低到４００ ｍｇ／Ｌ左右时的药剂投量和处理结果（反应２５ ｒａｉｎ）
０．１
０．４
０．２
０．４
０．４
出水水质
总硬度／（ｍｇ·Ｌ。１） 钙硬度／（ｍｇ·Ｌ。１）
２８４ １３６
２９６ １５２
２８６ １５６
２４８ １６０
２４８ １３６
镁硬度／（ｍｇ·Ｌ。１）
１４８
１４４
１１２
８８
１１２
氟化物／（ｍｇ·Ｌ“）
１．０９４
１．０９４
０．９６５
０．８５１
０．９６５
可见，在碳酸钠的投量超过理论值（１０６ ｍｇ／Ｌ）的条件下，出水总硬度＜３００ ｍｇ／Ｌ，但出水总硬度随碳酸
钠投量的增加变化不大，这说明总反应时间２５ ｍｉｎ时反应不充分。另外，当氧化钙投量为１９５ ｍｇ／Ｌ时，出
水镁硬度＞１４０ ｍｇ／Ｌ，这要比单独投加氧化钙时的出水镁硬度（见表５）大得多，这说明未能反应的氧化钙的
量有所增加。究其原因，是因为碳酸钠和氧化钙同时投加增加了反应的复杂性，加入碳酸钠后，迅速产生的 碳酸钙晶体沉淀在氧化钙颗粒的表面，阻碍氧化钙的固相一液相的变化过程。
当要求总硬度降低到３００ ｍｇ／Ｌ时，需再投加碳酸钠以去除部分非碳酸盐硬度，表５为反应时问２５ ｍｉｎ 时的试验结果。
表５将总硬度降低到３００ ｍｇ／Ｌ左右时的药剂投量和处理结果（反应２５ ｍｉｎ）
药剂投量／
氧化钙
１９５
１９５
２１５
２１５
２１５
（ｍｇ·Ｌ“）
碳酸钠
１４０
１６０
１４０
１６０
１８０
浑浊度／ＮＴＵ
２１５
２４０
１９０
１００
．９０
浊度／ＮＴＵ
１．０
ｐＨ 氟化物／（ｍｇ·Ｌ“）
１０．３９
０．８７
４结论
①采用石灰法软化高硬度含氟地下水是可行的。 ②单独投加氧化钙时，可有效去除碳酸盐硬度，但出水总硬度的降低幅度受原水硬度组成的限制。当
要求出水硬度为３００ ｍｇ／Ｌ或２００ ｍｇ／Ｌ左右时，在投加氧化钙的同时还需投加碳酸钠去除部分非碳酸盐硬 度，并需要延长反应时间。
下的出水镁硬度（见表７），这进一步说明碳酸钠投量增加后必须延长反应时间才能达到预定的处理目标。
当反应时间延长至５０ ｍｉｎ时，则反应较为充分，处理效果达到了要求（见表８）。
表８将总硬度降低到２００ ｍｇ／Ｌ左右时的药剂投量和处理结果（反应５０ ｍｉｎ）
药剂投量／ ：ｍｇ·Ｌ“）
出水水质
氧化钙 碳酸钠 总硬度／（ｍｇ·Ｌ。） 钙硬度／（ｍｇ·Ｌ。１） 镁硬度／（ｍｇ·Ｌ“）
昌
苣 心 爱
混凝剂投量／（ｍｇ’Ｌ。） 图１ 石灰软化过程中投加混凝剂和助凝剂对出水浊度的影响
由图１可见： ①不投加混凝剂、助凝剂时，出水浊度为６ ＮＴＵ左右，沉淀效果不好。 ②出水浊度随混凝剂投量的增加而降低；但是当只投加混凝剂时，即使投量达到１５ ｍｇ／Ｌ，浊度仍接 近２ ＮＴＵ。 ③投加混凝剂的同时投加０．２５ ｍｇ／Ｌ ＰＡＭ可使出水浊度＜１ ＮＴＵ，可见投加高分子助凝剂可大大增 强混凝沉淀的效果。 原水含镁硬度较高，投加ＣａＯ后生成的沉淀物中含有较多Ｍｇ（ＯＨ）：，成絮状，比重小。同时，在反应中 形成的ＣａＣＯ，也有少部分为胶状物，直接沉淀的效果不好。投加高分子助凝剂可使氢氧化镁絮体凝聚，形 成的絮状物可将碳酸钙颗粒包裹其中，比重增加，沉淀效果大大改善。以下研究中均在投加石灰和碳酸钠后 又投加了１０ ｍｇ／Ｌ混凝剂和０．２５ ｍｇ／Ｌ助凝剂。 ３．２将总硬度降低到４００ ｍｇ／Ｌ左右时的药剂投量和反应时间 根据水质分析和理论计算，当要求出水总硬度在４００ ｍｇ／Ｌ左右时，只需投加氧化钙即可达到目的，表３ 为反应时问为１５ ｍｉｎ时的试验结果。 由表３可知：
氧化钙投量／ （ｍｇ’Ｌ。）
１９５
出水水质
总硬度／（ｍｇ·Ｌ。１） 钙硬度／（ｍｇ·Ｌ“） 镁硬度／（ｍｇ·Ｌ“）
３８５
２９５
９０
浊度／ＮＴＵ
０．９
ｐＨ 氟化物／（ｍｇ·Ｌ“）
１０．２４
０．８８０
表４的结果表明，当反应时问为２５ ｍｉｎ时，出水总硬度和理论值接近，反应较充分。其中，镁硬度和氟 化物的去除量分别为１．１ １ ｍｍｏｌ／Ｌ和０．５７ ｍｇ／Ｌ，这和两者间的经验关系相近。 ３．３ 将总硬度降低到３００ ｍｇ／Ｌ左右时的药剂投量和反应时间
·３６４·
陈良才，等：地下水石灰软化度基本呈下降趋势，当投量已大于理论计算值（１８７ ｍｇ，／Ｌ）的条 件下，出水总硬度仍为４１０ ｍｇ／＇Ｌ左右，这很可能和反应的不充分有关。因为在试验中投加的是氧化钙粉末， 在搅拌反应过程中既存在固体氧化钙在水中溶解生成钙离子的固相一液相过程，又存在钙离子和碳酸根离 子生成碳酸钙并结晶析出的液相一固相过程。当碳酸钙以细小氧化钙颗粒为晶核形成结晶时，阻碍了固相 氧化钙向钙离子转变的过程。
２７６
１９８
７８
浊度／ＮＴＵ
０．６
ｐｉｔ 氟化物／（ｍｇ．Ｌ一１）Ｉ
１０．４０
０．８２
·３６５·
陈良才，等：地下水石灰软化及除氟研究
３．４将总硬度降低到２００ ｍ∥Ｌ左右时的药剂投量和反应时间 将总硬度降低到２００ ｍｇ／Ｌ左右，需要增加碳酸钠的投量，表７给出了反应时间为３５ ｍｉｎ的试验结果。 表７ 将总硬度降低到２００ ｍｇ／Ｌ左右时的药剂投量和处理结果（反应３５ ｍｉｎ）
’２００６新工艺、新设备在自来水厂、污水处理厂、回用水厂、垃圾处理场的应用研讨会论文集
地下水石灰软化及除氟研究
陈良才１， 魏宏斌１， 李少林１， 刘 霞１， 唐秀华２
（１．同济大学环境科学与工程学院，上海２０００９２；２．上海中耀环保实业有限公司，上海 ２０００９２）
摘要： 对采用石灰法处理高硬度含氟地下水的可行性进行了研究，分析了与不同水质目标对应 的氧化钙和碳酸钠投量、混凝剂投量、反应时间、沉淀时间等参数，以期为工程应用提供可参考的设 计参数。 关键词：石灰软化；混凝；除氟
②镁硬度较高，可通过投加过量石灰置换镁硬度，同时生成的氢氧化镁絮体可吸附氟化物，从而达到
降低地下水氟化物含量的目的，二者的去除量存在经验关系：每沉淀去除２ ｍｍｏｌ／Ｌ的氢氧化镁可相应去除
１ ｍｇ／Ｌ的氟化物…。
根据反应关系可计算得到对应于不同水质处理目标的石灰和碳酸钠的理论投量（见表２）。
表２氧化钙和碳酸钠的理论投量
１原水水质和理论加药量
原水水质分析及硬度分布见表１。
表１地下水水质
水质指标 总硬度／ 钙碳酸盐硬度／ 钙非碳酸盐硬度／
（ｍｇ·Ｌ“） （ｍｇ·Ｌ一）
（ｍｇ·Ｌ。）
镁碳酸盐硬度／ （ｍｇ·Ｌ。）
镁非碳酸盐硬度／ 碱度／ 氟化物／ （ｍｇ·Ｌ。） （ｍｇ·Ｌ“） （ｍｇ·Ｌ“）
ｐＨ
测定值
５８４
２０３．６
１７９．４
０．０
２０１．０
４０７
１．４５
７．６
注：硬度和碱度都以ＣａＣＯ，计。
由表１可见，该地下水的水质特点有“三高”：总硬度较高、非碳酸盐硬度较高和镁硬度较高。
①非碳酸盐硬度高达３８０ ｍｇ／Ｌ，则当要求出水总硬度低于该值时，需采取石灰～苏打法除硬，但因投
加苏打（碳酸钠）成本较高，势必影响软化处理工艺的经济性。