第6章 SOx生成与控制 (张巍)

2. 流化床燃烧脱硫影响因素
(1)钙硫比
表 示 脱 硫 剂用 量 的 指标，影响最大的性能 参数，脱硫率()可以用 Ca/S(R)近似表达
1 exp(mR)
m－综合影响参数
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》 (2)煅烧温度

存在最佳脱硫温度范围； 温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面； 温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重。
影响因素
影响因素：pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、 吸收塔结构
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》 反应产物
利用石灰或石灰石浆液作为洗涤液吸收净化烟道气中的 SO2并副 产石膏。
工艺特点
优点：吸收剂价廉易得；副产物石膏可回收用作建筑材料； 缺点：易发生设备结垢堵塞或磨损设备。 解决这个问题最有效的办法是在吸收液中加入添加剂，目前工业 上采用添加剂有：氯化钙(CaCl2)、Mg2+、已二酸、氨等。加入添加剂 后，不仅能抑制结垢和堵塞现象，而且还能提高吸收效率。
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
(ⅱ)干燥脱水工序
MgSO3 · 6 H 2O MgSO3 6H 2O MgSO4 · 7 H 2O MgSO4 7 H 2O
(ⅲ)分解工序
MgSO3 MgO SO2
1 1 MgSO4 C MgO SO2 CO2 2 2
Mg HSO3 2 Mg OH 2 10H 2 O 2MgSO3·6 H 2 O
副反应：
Mg HSO3 2 1 O2 6 H 2 O MgSO4 ·7 H 2 O SO2 2 MgSO3 1 O2 7 H 2 O MgSO4 ·7 H 2 O 2 Mg OH 2 SO3 6 H 2 O MgSO4 ·7 H 2 O
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
第2节
流化床燃烧中脱硫
1. 流化床脱硫原理
2. 流化床燃烧脱硫影响因素
3. 脱硫剂的再生
14:09
6
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
1. 流化床脱硫原理
(1)石灰石掺烧工艺
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》 (2)流化床脱硫的化学过程
① ② 脱硫剂：石灰石(CaCO3)、白云石(CaCO3•MgCO3) 炉内化学反应
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
第6章 SOx控制技术
第1节 燃烧前脱硫 第2节 燃烧中脱硫 第3节 烟气脱硫
14:09
1
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
第1节
燃烧前脱硫
1. 物理洗煤
2. 化学洗煤
3. 微生物洗煤
14:09
2
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
1. 物理洗煤
(1)特点
工艺简单，投资少，运行成本低，但是不能脱出有机硫，对黄
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》 主要洗涤装置
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
清洁气体 出口
去湿器
水洗喷管 污染气体 入口 浆液喷嘴
循环泵
多孔板
搅拌器
氧化空气 入口
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》 主要存在的问题 设备腐蚀 结垢和堵塞 除雾器阻塞 脱硫剂的利用率
液固分离
固体废物的处理处置
吸收剂采用石灰乳，雾化分散于烟气中，烟气中SO2即与石灰 乳雾滴发生反应生成CaSO3· 1/2H2O。
在雾滴与二氧化硫反应的同时，雾滴中的水分被高温烟气干燥 ，因此生成物是粉状干料，全游离水分一般在2%以下，然后用除 尘器进行气固分离，即达到烟气脱硫的目的。脱硫率达 70%-90% 。脱硫率与吸收剂的利用率有关，综合考虑两因素，一般控制吸 收剂用量=(1.5-2.0)理论用量。
CaCO3 CaO CO2 1 CaO SO2 O2 CaSO4 2
③
④
流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境
CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能 完全转化为CaSO4
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》 (2)脱硫剂煅烧及硫酸盐化
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
(ⅳ)吸收剂再水合工序
MgO H2O Mg OH 2
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
④ 凯米克—氧化镁法脱硫工艺特点 Mg(OH)2吸收剂，可循环使用，氧化镁的补给量不大； 采用凯米克式大型文丘里洗涤器，可处理大烟气量的脱硫，并可 获得95%以上的脱硫率； 不会发生结垢和堵塞； 系统排放废水量小，基本无二次污染； 吸收后得到高浓度二氧化硫气体，适宜于制造硫酸或固态硫磺； 装置的建设费及运转费低廉。
3. 单级和二级吸收工艺
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
第4节 低SOx浓度烟气脱硫
1. 低SOx浓度烟气脱硫概述
2. 主要烟气脱硫工艺
14:09
18
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
1. 低SOx浓度烟气脱硫概述
燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为10-4~10-3数量级
由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵
喷雾干燥法设备与操作简单，可使用炭钢作为结构材料，不 存在由微量金属元素引起的水污染；
出口温度控制较低，但又在露点以上的安全温度，因此不需 要重新加热；
干的固体废物减少了废物体积；
烟气压力适中，吸收剂输送量小，因此系统能耗较低。
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》 原理
该方法将吸收剂雾化喷入烟气中，吸收剂为分散相，烟气为分 散介质。

870~9300C(二级再生法)
CaSO4 4CO CaS 4CO2 CaSO4 4 H 2 CaO 4 H 2O

540~7000C
CaSO4 H2O CO2 CaCO3 H2 S
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
第3节 高浓度SO2尾气的回收和净化
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
2. 化学洗煤
脱硫多数脱出有机硫，主要是利用不同的化学反应，包括生物
化学反应，将煤种的硫转为不同形态而使之分离。
(1)特点
化学脱硫的效率较高，但也有弱点：一是多数化学反应需在高 温下进行，有的还需要催化剂，运行费用和设备费用高，二是反应 条件较为强烈，可使煤质发生变化，使煤的发热量、结焦性、膨胀 性遭到破坏，进而使净化后的产品用途受到限制，难以倍工业大规
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》 (2)改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫 加入己二酸的石灰石法
己二酸抑制气液界面上SO2溶解造成的pH值降低，加速液相传质 己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力 降低钙硫比
添加硫酸镁
SO2以可溶性盐的形式吸收，解决结垢问题
双碱流程
用碱金属盐类或碱类水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石再生
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》 脱硫过程
吸收剂制备 吸收和干燥
Ca(OH )2 ( s) SO2 ( g ) H 2O(l ) CaSO3 2 H 2O( s) CaSO3 O4 2 H 2O( s)
解决结垢问题和提高SO2的利用率
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
双碱流程
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》 (3)喷雾干燥法烟气脱硫
概述
一种湿-干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法脱硫过程
SO2被雾化的Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收
温度较高的的烟气干燥液滴形成干固体废物 干废物由袋式或电除尘器捕集
④ 能量消耗低，投资及运行费用小； ⑤ 对烟气量和烟气中二氧化硫浓度的适应性大。
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》 (4)其它湿法脱硫工艺 氧化镁法
① 概述 氧化镁法又称凯米克法：是用两个串联的文丘里洗涤器除去 烟气中微小的尘粒，并用 MgO的水溶液 [Mg(OH)2]为吸收剂吸收 烟气中的二氧化硫。吸收液再生后可继续循环使用，得到高浓度 的二氧化硫，可用于制硫酸或单体硫磺。 ② 氧化镁脱硫过程 氧化镁法整个过程可分为吸收、脱水和分解三个主要工序。
反应1为放热反应，温度低时转化率高 工业上一般采用多层催化床层
15
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
2. 多层催化反应床温度与转化率的关系
气体在前三段离开 每一床层进入下一段时， 段间需要冷却。前三段 的床层通常较薄，以控 制较短的停留时间，保 证反应偏离平衡线，增 加反应推动力。
16
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
模应用。
(2)主要的化学净化方法
BHC法(碱水液法)、Meyers过程(Fe2(SO4)3氧化法)、LOL氧化法 (O2/空气氧化发 ) 、 PETC 法 ( 空气氧化法 ) 、 KVB 法 (NO2 选择氧化 ) 、 氯解法(氯气分解)、微波法、超临界醇抽提法、TRW法(熔融碱)、全 氯乙烷法(重力浮沉与抽提)、高能辐射法、快速热解法、生物化学法、 碱液浮沉浸熔法等
固体捕集 固体废物处置
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》 工艺特点
吸收液的雾化，二氧化硫的吸收及烟气的干燥都在喷雾干燥器 内完成。
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》 特点
① 流程简单，设备少，省去了一套处理装置； ② 运行可靠，生产过程中不发生结垢和堵塞现象；
③ 只要排气温度适宜，不产生腐蚀；
分类 脱硫产物处置方式：抛弃法和再生法 脱硫产物状态：湿法和干法
19
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
2. 主要烟气脱硫工艺
(1)石灰石/石灰法 工艺流程
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》 反应机理
主要有三部分组成：SO2的吸收，固液分离，固体处理
1. 回收与净化原理
2. 多层催化反应床温度与转化率的关系
3. 单级和二级吸收工艺
14:09
14
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
1. 回收与净化原理
冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常2~40％
化学反应式
1 SO3 SO2 O2 2 SO3 H 2O H 2 SO4
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
3. 微生物洗煤
(1)特点
投资低、操作简便、反应条件温和、不产生新的污染，并可和 现有的物理洗煤过程相结合，脱除其中的灰分，而煤基本无损失， 且可提高煤的燃值
(2)工艺
为提高脱硫效率，近年来研究人员把煤的物理选煤技术之一的浮选法 和微生物处理相结合，即把煤粉碎成微粒与水混合，并将微生物加入溶液 中，让微生物附着在黄铁矿表面，使其表面变成 亲水性，能溶于水。
11
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
(3)脱硫剂的颗粒尺寸、孔隙结构、脱硫剂的种类
颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好 颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又 保证孔道不易堵塞 白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且 用量比石灰石大近两倍
12
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
烟气
MgO浆液
MgSO3· 6H2O MgSO4
流化床
700~950℃
MgO
回用
SO2
制酸
《燃烧与污染》 《核动力装置控制》
③ 化学反应过程 (ⅰ)吸收工序
MgO H 2 O Mg OH 2 制浆
Mg OH 2 SO2 5 H 2 O MgSO3 6 H 2 O Mg OH 2 SO2 MgSO3 H 2 O MgSO3 SO2 H 2 O Mg HSO3 2
铁矿硫的脱出率一般低于 50 ％。是目前世界上采用较广范的脱硫
技术，该法可以同时从原煤中除去泥土、岩石。通过煤的粉碎， 使非化学键结合的不纯物质与煤脱离，继而利用密度差以及表面 润湿性、磁性、磁性、导电性的不同将其分离。
(2)主要方法
重力法、浮选法、重液体富集法、油团聚法、磁性分离法、 静电分离法、凝聚法、细颗粒－重介质旋风分离法等
3. 脱硫剂的再生
不同温度下的再生反应

11000C以上(一级再生法)
易于实现再生回收，针对一级 再生法的回收研究主要包括： 提高出口塔处的 SO2 浓度；在 更高的温度进行再生，以防止 CaS 的生成；防止灰分高温烧 结，一旦生成 CaS 使反应变得 迟钝，脱硫剂失去活性。
CaSO4 CO CaO CO2 SO2 CaSO4 H 2 CaO H 2O SO2