植鞣工艺学简易教材.doc

植鞣工艺学
课程任务：
植鞣工艺学是制革专业的主要课程。

植物鞣革是现代皮革生产中重要的鞣制方法之一，该课程主要探索植鞣的基本理论和方法，影响植鞣的主要因素，植鞣重革和轻革的生产方法，总结各种皮革加工过程中所取得的生产实践经验。

第一章植物鞣剂
植物鞣剂通称为植物鞣剂，是林产化学工业主产品之一。

植物鞣剂是一类重要的化工原材料，它在制革、石油、交通、矿业、化工、印染、造纸等行业中分别用作鞣剂、稀释剂、除垢剂、抑制剂、沉锗剂、防蚀剂、匀染剂、固色剂、着色剂等。

目前制革用量最多，其次是石油，二者约占植物鞣剂总量的70％左右。

1.基本概念：
（1）植物鞣质：tannin
含于植物体内的、能使生皮变成革的多元酚化合物。

植物鞣质简称鞣质。

在林产化学中又称为单宁，也有人将其称为植物多酚。

（2）植物鞣液：vegetable extracts
富含鞣质，且有利用价值的植物的皮、干、叶、果称为植物鞣料。

用水浸提植物鞣料提取鞣质所得的浸提液，叫做植物鞣液。

（3）植物鞣剂：vegetable tanning agents
植物鞣液经进一步处理而得到的固体块状物或粉状物，称为栲胶或植物鞣剂。

2、制备植物鞣剂的植物
植物鞣料是生产制备植物鞣剂的主要原料，它存在于植物之中。

有工业利用价值的树皮、木材、果荚(壳)和树叶等都是制备植物鞣剂的原料。

低等植物几乎不含鞣质，只有高等植物特别是双子叶植物才含有较多的鞣质。

到目前为止，在工业生产中有利用价值的不过二三十种，而国内外使用的植物鞣料主要有黑荆树、坚木、橡碗等十几种。

能制备植物鞣剂的植物
3. 植物鞣剂的生产过程
3.1植物鞣剂的生产
植物鞣剂的生产属于化工生产过程。

其生产过程大致如下：
植物鞣料→粉碎→浸提→净化→浓缩→干燥→包装→成品
3.2 植物鞣剂的改性
国产的植物鞣剂在使用过程中有时会出现沉淀多、颜色暗、易发霉和渗透性不好的缺点，给鞣制带来不利的影响。

因此，需要对其进行改性。

一般采用亚硫酸钠和亚硫酸氢钠来处理栲胶鞣液的沉淀，使鞣液中的沉淀分散，提高鞣液的聚积稳定性，阻止鞣质微粒聚集，增加其溶解度。

同时，已亚硫酸化的鞣质对非亚硫酸化的鞣质也可起着稳定的作用，亚硫酸化的原理是使亚硫酸盐在鞣质苯环的双键上进行加成反应，在其分子上引入亲水性的磺酸基，从而增加鞣质的亲水作用。

在对沉淀多的栲胶进行亚硫酸化处理时，一般是于溶胶中加入固体栲胶重各为0.5％的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，在80～90℃的条件下反应10～12小时，在搅拌下待其完全溶化。

也可采用加温沉降，清液继续使用，沉淀单独处理的方法。

（1)亚硫酸盐处理的目的
向浓胶加入一定量的亚硫酸盐，在加热搅拌下进行处理，使鞣质分子中引入磺酸基，故称磺化。

亚硫酸盐使鞣质结构与性质发生了很大变化。

浓胶进行磺化可以：
减少沉淀物—
增进冷溶性—鞣质分子中引入亲水的磺酸基，其结构发生改变，使植物鞣剂沉淀减少，易溶于冷水。

提高渗透速率—鞣质微粒变小和鞣质分解。

由于鞣质微粒变小，使鞣液的稳定性增强，渗透速率得到提高。

在磺化过程中，由于鞣质部分被分解为非鞣质，导致纯度下降，鞣革性能变差。

因此亚硫酸盐用量应适当，一般不超过鞣质质量的10％。

浅化植物鞣剂颜色—鞣质易氧化生成醌类深色物质，用亚硫酸盐可以使醌类深色物质还原，取代基恢复到原有的羟基形式，鞣质颜色变浅。

另外，在处理过程中，添加甲酸(或乙酸等)与未结合的亚硫酸氢钠(或焦亚硫酸氢钠等)作用，可使鞣质还原，颜色更浅。

（2）亚硫酸盐处理的原理
亚硫酸盐与缩合类鞣质可能有四种反应：
加成反应鞣质是多元酚的衍生物，一般认为，鞣质与亚硫酸盐作用类似简单的酚类与亚硫酸盐的加成作用。

置换反应亚硫酸氢钠与缩合类鞣质的反应，可以认为是亚硫酸氢钠与黄烷二醇-3，4类似的反应，磺酸基置换黄烷二醇—中4位上的羟基。

取代反应亚硫酸氢钠或亚硫酸钠与3，4坚木鞣质作用，磺酸基进入坚木鞣质分子中儿茶素A环6位。

杂环上反应由于鞣质分子中黄烷醇类杂环(苯基醚键)水解，磺酸基进入杂环2位。

鞣液的pH升高由于亚硫酸盐的加入，鞣液pH一般提高0.5-1个单位。

目前生产的植物鞣剂，多是采用亚硫酸盐改性过的，因此，鞣剂中的鞣质结构与未改性的有差别，而鞣性上也有很大改变，此点应引起制革工作者的注意。

4.植物鞣剂的分类
根据鞣质的化学组成和化学键的特征，将鞣质分为两类：水解类鞣质和缩合类鞣质。

（1）缩合类鞣质（儿茶类鞣剂）
它们和儿茶酚相似，通常是红棕色且具有收敛性。

缩合类鞣剂不会酸分解。

它们通常通过聚合作用变为不溶的多元酚类化合物。

当稀释并静置时，他们会沉淀聚集为红色的软泥状，通常称之为“红粉”，为了防止“红粉”生成，通常使用亚硫酸氢钠（鞣剂用量的3%-8%）在98℃下加热并且加压使鞣质溶解。

作为一个制革工作者，除了快速小心配制新收获的植物鞣剂外，更重要的是去认识鞣液浓缩后的鞣剂组成，而不是这些相对简单化合物的分子式，因为鞣液中存在量少。

缩合类鞣剂是由这些简单的化合物缩合形成，不论是通过酸化缩合还是氧化缩合，对缩合类鞣剂来说都是很重要的。

（2）水解类鞣质
水解类鞣质是多元酚羧酸与糖(主要是d-葡萄糖)或其他物质(如多元醇)，以酯键或苷键结合而成的复杂化合物的混合物。

由于易水解，因此这类鞣质称为水解类鞣质。

水解类鞣质与稀酸、稀碱、酶作用或与水煮沸，水解成多元酚羧酸(如没食子酸、鞣花酸、橡碗酸)和糖或多元醇。

根据所得多元酚酸的不同，水解类鞣质又可分为鞣酸类和鞣花酸类鞣质。

前者水解后产生没食子酸，后者水解产生鞣花酸。

中国五倍子鞣质属于鞣酸类，橡碗鞣质属于鞣花酸类。

这些鞣剂比儿茶酚更显黄棕色。

在长时间鞣制过程中，糖分会导致酸发酵作用，同时，称为“黄粉”的沉积的沙土色沉淀物形成。

接下来的就是酶的作用导致酯键水解，产生不溶性酸，如从鞣质中形成鞣花酸、柯子酸等。

一般它们的收敛性比儿茶酚类鞣剂差
5.植物鞣剂的组成
植物鞣剂是多元酚类化合物（含有几个羟基），酚比醇偏酸性，但酸性较弱，因此与强碱作用形成盐。

酚在冷水中溶解7%左右，但它的钠盐则是溶于水的。

植物鞣剂能与大气中的氧作用，特别是高pH值下可以作用形成醌类物质（邻对位的羟基反应）。

植物鞣液的成分非常复杂并且持续的发生物理、化学、生物的变化。

它们部分以胶体存在但很容易聚集形成沉淀。

细菌和霉菌容易在植鞣液中生长，主要的影响是糖的发酵作用使鞣液酸度增加。

鞣质并不是植物鞣液中的唯一组分。

鞣液中同时含有非鞣质成分，除糖、酸及其盐、半纤维素、胶质和木质素外同时还有氮和磷的化合物。

其中的酸和盐对制革来说是很重要的。

除了能对鞣液自身性能及组分的影响外，酸和盐是控制鞣液收敛性和植鞣过程的主要因素。

在新的鞣制材料中存在五倍子酸，草酸、柠檬酸，酒石酸以及磷酸等许多酸，糖的发酵可以产生苯酚、醋酸和乳酸。

鞣质分解产生五倍子酸和其它的酚酸。

多糖醛酸不管是来自半纤维素还是粘胶质，都会使酸度增高。

植物鞣剂溶解于水后，还有不溶成分，叫做不溶物。

溶解于水的部分物质，有能将皮变成革的，叫做鞣质；没有鞣性的物质，叫非鞣质。

植物鞣剂=水分+总固物
总固物=不容物+水溶物
水溶物=鞣质+非鞣质
鞣质=可逆结合鞣质+不可逆结合鞣质
5.1 鞣质
鞣质是植物鞣剂中的主要成分，约占植物鞣剂70％-80％。

将皮粉(或皮块)加入试样中，振荡一定时间后，用水较长时间洗涤吸收过鞣质的皮粉(或皮块)，水洗下来的鞣质叫可逆结合鞣质，而水洗不下来的鞣质，称为不可逆结合鞣质。

不同的鞣质，其不可逆结合鞣质的量不同。

规定不可逆结合鞣质占鞣质的百分数叫做收敛性(涩性)，用于表示某种鞣质与皮结合的能力，公式如下
收敛性 = 不可逆结合鞣质/鞣质×100％
当鞣质与皮作用时，结合速度的快慢是与收敛性有关系的，收敛性大的鞣质与皮结合得快，反之结合慢。

5.2非鞣质
植物鞣剂中没有鞣性的水溶性物质，统称为非鞣质。

非鞣质虽然无鞣性，但它对鞣质的稳定、鞣液酸度的保持和鞣制过程都有着重要的作用。

非鞣质中的有机酸、酚类和糖类物质是鞣质的基础物质和分解产物，可阻止鞣质的分解过程，起到促进鞣质稳定的作用。

非鞣质中的有机酸及其盐使鞣液形成缓冲体系，可保持鞣液的酸、碱度，有利于鞣液的稳定。

通过实际鞣革过程中鞣液浓度与电导率依赖性的研究，证实了非鞣质在鞣革中所起的作用：非鞣质分子小，比鞣质渗透快，鞣制初期可先透人皮内与皮纤维发生可逆结合作用，鞣质透入时再逐渐取代非鞣质，这可以减缓鞣质与皮的结合速度，避免表面过鞣。

如除去非鞣质的鞣液，渗透速率极慢，并有表面过鞣的现象。

非鞣质也有不利的方面，主要是非鞣质的存在降低了植物鞣剂的纯度，影响植物鞣剂的鞣性。

非鞣质中糖类物质，经过各种酶的作用易发酵生酸，从而降低鞣液的pH，随着有机酸的产生，部分鞣质会发生分解。

此外，如果非鞣质中无机盐含量过多，由于盐析作用，使鞣质胶粒脱水沉淀。

非鞣质在植物鞣剂中的存在既有有利方面，也有不利方面。

不同的原料，其非鞣质与鞣质之比也不同，在(1：6)～(1：2)之间，合适的比例有利于鞣制。

各种植物鞣剂的非鞣质组成、含量各不相同。

它们的主要组成是：糖类、酚类、有机酸、无机盐、色素、植物蛋白和某些含氮物质、木素衍生物等。

非鞣质的各种主要成分有：（1）糖类
主要是葡萄糖，也有戊糖和多糖，以水解类植物鞣剂中含量较多，如橡碗植物鞣剂6％-8％，坚木植物鞣剂1％左右。

在较高温度下浸提的植物鞣剂中含量也较高。

（2）酚类
主要是鞣质的基础物质和分解产物，如儿茶素、黄酮类、邻苯三酚、邻苯二酚等，其含量与原料种类和浸提条件有关。

（3）有机酸类
主要是乙酸、草酸、乳酸、没食子酸等，以水解类植物鞣剂含量较多。

（4）无机盐
主要是钙盐、镁盐、铜盐、铁盐等。

这些盐类是原料和浸提用水带来的。

经亚硫酸盐处理的植物鞣剂含量较多。

（5）含氮物质
主要是植物蛋白、氨基酸等，含量极微，低于1％。

（6）色素类
主要为黄酮类色素，它对植物鞣剂的颜色有影响。

（7）木素衍生物 Lignin extracts（木素磺酸鞣剂）
用亚硫酸盐浸提鞣料时，有少量的木素磺酸钠生成。

它们的主要作用是去溶解那些溶解性很差的组分，加速鞣制，和作为填料。

与木素的反应类似，为了溶解不溶性组分，缩合类鞣制材料也要进行亚硫酸化。

在某些植物的细胞中，木素构成的物质充满纤维质的微纤维间，使细胞结构更加牢固。

它们是树木的特殊组分，也存在于树皮中。

在一些嫩的树木组织如松木中，存在松柏基-4--D-糖甙；在树木和树皮中的-糖甙酶分解它形成松柏基醇，同时木素在溶液中形成。

木素的沉淀会导致细胞的生理死亡。

木素不溶于水、有机溶剂甚至硫酸。

它含有59%-67%的碳，一些羟甲基，能被氧化释放多达25%的芳香族醛，并能和亚硫酸氢钠、硫氢化钠、硫基乙酸（HSCH2COOH）反应。

松木醇能聚合生成大量中间产品。

亚硫酸化：在造纸过程中，木素从纤维素中分离出来，分离途径是在压力作用下用亚硫酸化来处理，使木质素溶解，留下未作用的纤维素。

在这个过程中，芳香族化合物中的羟基被亚硫酸基取代生成RSO3H，可以加入SO2与双键作用生成RSO3H，并且醚键被打断生成-OH 和H3OS-。

这种亚硫酸化纤维素，木素纤维素或者亚硫酸化木素纤维素溶液的鞣性很差但价格很便宜。

它们通常单独出售或和其他合成鞣剂或植物鞣剂混合出售。

5.3 不溶物
常温下，植物鞣剂中不溶于水的物质叫不溶物。

当植物鞣剂溶液浓度为3.75-4.25g／L 时，溶液中不能通过中速滤纸——高岭土过滤层的物质称之为不溶物。

主要是鞣质的分解产物如黄粉(鞣花酸)，或缩合产物如红粉；热水浸出来的果胶、树胶，在常温时成为不溶物；部分碳酸钙或碳酸镁等无机盐。

水解类植物鞣剂中产生的沉淀，大部分为鞣质的分解产物如鞣花酸。

缩合类植物鞣剂中产生的沉淀，是这类鞣质的缩合和氧化的各种产物。

例如，坚木植物鞣剂中的不溶物红粉同坚木鞣质具有相同的结构，其区别只是缩合程度的大小不同，在这种情况下，鞣质与不溶物很难区分，大部分红粉可以再溶解而用以鞣革。

pH的高低，对鞣液中不溶物的影响较大，pH愈高，不溶物愈少；pH愈低，不溶物愈多。

这主要是由于pH的高低影响到鞣质胶粒的分散与缔合。

鞣液浓度在15％以下时，鞣液的浓度愈高，不溶物愈多。

但浓度在15％以上，也出现相反的结果，随浓度的增高，不溶物反而减少，这与其中非鞣质含量相应地增加，而此时非鞣质起稳定鞣液的作用占主导地位有关。

由于温度升高，分子运动加快，因此不溶物随温度的升高而减少。

由此可见各种植物鞣剂中的不溶物，并不是一成不变的，而是随着条件的改变而增减。

掌握这些规律，对于在制革生产中，减少不溶物、促使不溶物向可溶物转变，从而提高植物鞣剂的利用率，是非常有用的。

6.常用植物鞣剂的性质
(1)坚木：坚木是漆树科的植物。

坚木很硬，比重l.2，能沉于水中。

它的主要产地阿根廷、巴拉圭、玻利维亚和巴西等地。

其鞣质主要存在于其木质中，鞣质含量为20一30％。

树皮中也含有4.5～8％的鞣质，边材中也含有2～4％的鞣质，坚木鞣质属于缩合类鞣质。

市场上有热溶坚木栲胶、冷溶坚木栲胶(块状及粉状)和脱色半冷溶的坚木栲胶。

半冷溶的在35～40℃时大部分溶解，少部分不溶解，但可为皮所吸收，有填充作用。

热溶性坚木栲胶含水分18～20％，不溶物5～8％，鞣质63～64％，收敛性强，渗透缓慢，成革坚实，颜色发红。

现在使用的多是冷溶坚木栲胶。

为了提高坚木栲胶的渗透速度，减少沉淀，一般都采用亚硫酸化处理。

亚硫酸化处理可使鞣质分子变小，也可使不溶物的分于变小。

经亚硫酸化的冷溶坚木栲胶收敛性小，渗透速度快，成革较软，颜色浅淡，见光后变红。

这种栲胶的pH值稳定，范围较大，与其它栲胶混合使用时，能使其它栲胶得以分散．
(2)荆树皮：荆树原产于大洋州，后在东非大量移植栽培，现东非已成为荆树皮栲胶的最大供给地。

它是豆科相思树的植物，鞣质含量约为15～50％，纯度为74％，其中含糖量1～2％。

有黑荆树、银荆树、绿荆树、金荆树等品种。

其中以黑荆树皮最好，生长快，鞣质含量高。

(3)栲树皮：它是红豆科的植物，生长在东南非洲、婆罗洲和印度等地，大部分鞣质存在于树皮中，其含量为14-48％，纯度57～77％。

由于这种植物生长在潮湿地带，本身含盐量较高。

进口栲胶有所谓咸水栲胶者，就是用栲树皮制成的。

在中国的台湾、广东和海南岛等沿海地区，也有此种植物生长，但称其为红根。

栲树皮鞣质属于缩合类鞣质，鞣质中含盐量高(灰分较多，主要为钠和镁的氯化物)，含酸量低，溶解度大，鞣液产生的沉淀少，可以用来鞣制各种类型的皮革，在鞣革的过程中，鞣质渗遗速度慢，单独鞣成的革颜色深红，粒面较厚，重量产率高，宜与其它鞣料混合使用。

(4)栗木和柯子：栗木拷胶的收敛性强，纯度高，成革坚实，填充性好。

经碱化的粟木栲胶渗透速度快，成革亦丰满。

柯子含有机酸多，pH值低，可用来调整鞣液的酸度。

它是干的果实。

栗木和柯子的鞣质都是水解类鞣质，它们含酸量较多。

粟木栲胶渗透速度缓慢，柯子容易发酵。

国外多采用碱化(如硼砂)处理以提高栗本栲胶的pH值，这样，鞣液的渗透速度加快，成革的颜色也好。

经处理后的粟木栲胶(也有人称为甜化栗木栲胶，就是说把原来的部分酸性除去了。

但不如碱化的含义确切)。

应当指出，碱化栲胶并不呈碱性，其pH值一般在4～5。

7. 植物鞣剂的基本性质
植物鞣剂是从不同的来源提取得到的。

业已查明，所有的植物鞣质都是三元酚的衍生物，但是它们的化学组成迄今尚未完全搞清楚。

植物鞣质可以分为两个主要大类：
①焦倍酚类
②儿茶酚类。

焦倍酚类植物鞣质可以分解成鞣酸、五倍子酸、鞣花丹宁等物质。

尽管植物鞣剂的来源不同，但是它们都具有许多共同的性质：
①能使蛋白质发生沉淀；
②具有收敛性能；
③含有非鞣质成分；
④具有胶体性能，并且有酸的特性；
⑤结构中存在有含氧的酸（羟酸：是羟基接在苯环上如苯酚）
⑥暴露在空气中会发生氧化；
⑦容易引起霉菌的生长；
⑧与铁盐可形成墨水。

⑨植物鞣剂颜色与pH有一定的关系，随pH的提高颜色加深；随pH的降低颜色变浅。

这是酚类、芳香族有色物质的通性。

植物鞣剂是酚的衍生物的有色物质，同样遵循这一规律。

第二章植物鞣革的理论
在植物鞣革过程中，皮与鞣质作用后，表现出收缩温度提高，耐水、耐酶作用的能力增强，具有一定的物理机械性能，如成形性、丰厚性、硬度和弹性等，这表明鞣质与胶原相互作用变成革，这是一种很复杂的变化。

制革科学工作者多年来对植鞣理论进行了一系列的研究，提出了物理作用和化学结合的学说。

1. 鞣质与胶原结合的特性
（1）结合量大，而且不符合化学定量结合规律
鞣质与胶原结合的多少，常用鞣制系数来量度。

鞣制系数是单位皮质中所结合的鞣质量的百分数，表达式为
鞣制系数(%) = 结合鞣质质量／皮质质量×100%
一般底革的鞣制系数为60％～90％，取决于鞣制条件，甚至可高达120％，可见这种结合不是化学定量的。

此外，鞣制系数也不与鞣液的浓度成正比关系，所以也不符合吸附规律。

（2）鞣质与胶原结合力是不同的
水洗试验表明，植鞣革中的鞣质有4种不同的部分：
易被水洗出的→是游离存在于革中或只是物理吸附而存在于革中的；
难被水洗出的→可能是凝结于革中或以可逆结合方式存在于革中的；
不能被水洗出而可被碱液洗出的→可能是电价结合的鞣质；
不能被碱液洗出的→可能是不可逆共价结合的鞣质
2. 与鞣质结合的胶原基团
皮胶原纤维是一个具有三根多肽链的三股螺旋体，每个多肽链由-RCH-NH-CO-反复组成的一条长主链，它上面带有不同性质的氨基酸侧链。

胶原的氨基酸特征为：胶原的典型特征是：甘氨酸的数量占到整个氨基酸数量的1/3。

两种特殊的氨基酸的存在：羟脯氨酸、羟赖氨酸。

胶原中具有与鞣质起反应的官能基如下：
（1）胶原主链上的肽基－NH-CO-
它有利于发生氢键结合；
（2）胶原侧链上的－OH
可作为氢键结合的给予体或接受体，包括有羟脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸残基上的羟基；胶原侧链上的一NH2，可作为氢键结合的给予体或接受体，而带电荷的-NH3+能发生静电的结合，包括有精氨酸和组氨酸残基上的-NH2和带电荷的-NH3+
（3）胶原侧链上的-COOH，有利于作为氢键结合的给予体或接受体，而带电荷的-COO-能发生静电的结合，包括有天冬氨酸和谷氨酸残基上的一COOH和带电荷的-C00－；
（4）胶原具有非极性的部分，能与鞣质产生范德华力和疏水键的结合。

在植物鞣质中参与反应的基团主要有
（1）酚羟基
（2）酚羧酸的酚羧基
（3）其他：能作为氢键结合的给予体或接受体的基团，或以范德华力结合的位置。

目前制革上所用的栲胶，大多是采用了亚硫酸盐改性的，因此，在鞣质的结构中引入了磺酸基(-SO3+)，尽管磺酸基与胶原的结合很弱，但它在胶原—鞣质反应体系中，也要参与作用。

3. 植物鞣革的物理学说
最简单的植鞣理论，提出鞣制作用只是鞣质单纯地遮盖在皮纤维的表面上，其主要依据是鞣质被胶原吸收，不能化学计量，纯属物理吸附现象。

随后曾提出表面张力效应使鞣质从溶液中沉积在胶原的固相上，在干燥过程中保持纤维结构不变形。

伴随干燥，“固定的鞣质”的数量增加，但是，不是化学而是物理效应。

物理吸附的鞣质对革的丰满性和弹性起到一定的作用。

4. 植物鞣革的化学学说
许多制革工作者，通过研究和实践，提出了植鞣化学理论。

具有普遍性的植鞣化学理论如下。

（1）多点氢键结合
植物鞣是鞣质的酚羟基与皮胶原的多肽链上的-CO-NH-，以氢键结合的形式而使生皮变成革。

证据是用脲甲醛缩合物，能使植物鞣质的溶液产生沉淀，而在这个缩合物中肽键是唯一的反应中心。

例如，聚酰胺纤维，只含有肽键这个反应中心，能与鞣质牢固结合，这就说明了-CO-NH-是胶原纤维的主要反应官能基，而酚羟基则是鞣质的主要反应点，所以在植鞣理论中，认为多点氢键结合起着主要的作用。

氢键结合不仅由肽键作为给予体或接受体，同样也由胶原不带电荷的一NH2和未离解的一COOH，与鞣质分子上的氧原子形成氢键，也由鞣质分子的酚羟基作为给予体，与肽
链上的羧基中的氧作为接受体形成氢键。

（2）电价键结合
肽键虽是植鞣革中胶原起反应的主要位置，但必须注意到鞣质可与胶原的碱性基相结合，胶原的碱性基有带电荷的或不带电荷的，都被认为是起反应的结合位置，特别是带电荷的碱性基与水解类鞣质带相反电荷的羧基发生反应。

水解类鞣质分子(如柯子、橡碗)带有自由的一COOH，在正常的鞣制pH条件下，鞣质的一COO—与胶原的一NH2以电价键相结合。

根据实验可以证实这样的结合方式，如裸皮在植鞣前用阳铬络合物鞣液预鞣，使胶原的氨基被释放，从而提高了鞣质的结合量。

如用苯醌溶液预鞣裸皮，封闭胶原碱性基，结果降低了鞣质的结合量。

由此说明胶原与鞣质之间的反应，是以电价键结合的。

但是必须指出，只有含羧基的水解类鞣质才能有电价键结合方式，因缩合类鞣质分子不含羧基，所以电价键结合不适用于缩合类鞣质。

从鞣质的组分、结构看，电价键结合只是植鞣的次要结合形式。

（3）共价键结合
在革中结合的鞣质，有的是经长期水洗或碱洗不掉的，认为是不可逆结合的鞣质，从而引出鞣质与胶原以共价键结合的观点：
一是认为鞣质与胶原的碱性基开始以电价键结合，而后脱水形成共价键结合；
二是认为鞣质与胶原的碱性基，能以醌的结构形式成共价键的结合。

（4）疏水键—氢键协同作用
一些生物和药物化学家也对植物鞣质—蛋白质反应机理进行了大量的研究。

与多数制革化学家的研究方法不同，他们主要研究植物鞣质与水溶性蛋白质在水溶液中的反应，这样不仅可避免因渗透等原因对实验结果产生的影响，也便于利用近代测试技术对反应结果进行定性和定量分析。

这些研究工作导致了对植物鞣质—蛋白质反应机理的新认识，即疏水键在植物鞣质—蛋白质反应中起着重要作用，植物鞣质—蛋白质相互结合，是疏水键和氢键协同作用的结果。

植鞣的历程是非常复杂的，因为一方面胶原是一种多官能团基的结构极为复杂的有机物；另一方面，植物鞣质也同样是多官能团基的复杂有机物，所以从现代的观点来看，植物鞣的历程，包含着化学的结合，即是说在胶原的官能基与植物鞣质的官能基间有化学反应，如氢键、盐键或甚至共价键发生，但与此同时，并不排斥物理吸附作用。

因为在植鞣过程中，植物鞣剂的用量，比起矿物鞣法中无机鞣剂的用量大了许多倍，植物鞣革中除了有与皮蛋白质成化学结合的一部分鞣质外，还有大量的鞣质以不同粒度存在于皮纤维间，它们彼此缔合，小微粒变成大微粒，大微粒由于失去聚集稳定性而沉降于革纤维的表面上，由范德华力而发生吸附作用。

所以植鞣的历程，实际上是包含这化学结合和物理结合在内。

用水洗涤植鞣革，大部分鞣质很容易被洗出，这也说明有物理吸附的鞣质存在，因为物理吸附的鞣质比化学结合的鞣质更不耐水洗。

总之，植物鞣质与皮的结合形式是多种多样的，既有物理吸附和凝结作用，又有化学结合，而化学结合又以多点氢键结合为主，也有其他化学结合方式如电价键和共价键结合，还有范德华力的作用，以及氢键—疏水键协同作用。

5. 影响植鞣的主要因素与控制
在植鞣过程中，鞣质与皮之间的相互作用，主要表现为渗透与结合两个方面，这是鞣制全过程的一对主要矛盾。

它们的存在、发展和转化，决定着鞣制反应历程。

鞣制初期，鞣质与裸皮刚开始接触，鞣质微粒以自身热运动和裸皮内、外鞣液的浓度差而向皮内扩散、渗透，此时渗透处于主导地位，结合从属之。

随鞣质微粒不断渗透，大量鞣质进入裸皮深处，分布于胶原纤维结构内，并陆续被胶原表面吸附或因聚集作用而沉积在纤维间。

于是，鞣液中鞣质微粒减少，浓度降低，皮内外鞣液的浓度差减小，直至浓度达到平衡，则渗透与结合并存，此时应为鞣制中期。

随着鞣质分子与胶原的反应，结合开始上升为主导地位。

由于皮。