苯及其衍生物的结构、异构和物理性质(三)苯及其衍生物

H
H
H
广东药学院
主讲人: 申东升
2 . 芳香六隅体 （苯的稳定性）
C6H6: 正六边形、共平面
键角 120°
H
键长 0.140nm（6个C-C键等长）
（C-C: 0.154nm,C=C: 0.134nm） H 氢化热低（208.5<3x119.3）
H
0.108nm
120o C
H
C
C
0.140nm
C 120o C
1857年 凯库勒提出碳四价。德国化学家凯库勒提出了碳
原子是四价和碳原子间可以相互连成链状的学说 。
1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。
1865年 提出摆动双键学说。单双键快速振荡
X
X
Y
Y
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邻位二元取代只有一种 主讲人: 申东升
实验事实1：苯只有1种一元取代物 有3种二元取代物 有3种三元取代物
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主讲人: 申东升
其它的芳烃也具有与苯同样的特性。 芳 香 烃的最 显 著 特 性 ： •A、高度不饱和性 •B、不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应 •C、成环原子间的键长趋于平均化 •D、环型π电子离域体系由4n+2个π电子构成， 即符合Hückel规则
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主讲人: 申东升
实验事实2：苯臭氧化分解反应只有3种产物
CH3 CH3
1 O3 2 分解
OO CH3C-CCH3 + 2 OHC-CHO
CH3
CH3 1 O3 2 分解
OO 2CH3C-CH + OHC-CHO
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主讲人: 申东升
结论： 苯分子中6个H应是等同的，碳链成环
可满足这些要求。
H
H
H
H
H
H
H
H
H
凯库勒式
CH3
CH3
CH3
2-甲苯基
邻甲苯基
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3-甲苯基
间甲苯基
4-甲苯基
对甲苯基
主讲人: 申东升
5、 苯环上含多个官能团时的命名
按多官能团命名原则。
作为母体 -COOH , -SO3H , -COOR ,
-COCl , -CONH2 ,
-CN , -CHO , -C=O , -OH , -SH ,
芳香族化合物： 狭义概念—— 含有苯环的一系列化合物。 广义概念—— 具有芳香特性的化合物。分为单环芳烃、 多环芳烃、稠环芳轻和非苯芳烃四类。
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8.1.1 芳烃的分类
1、单环芳烃 分子中只有一个苯环的芳烃。
CH3 CH3
CH2CH3
C(CH3)3
CH=CH2
苯
邻二甲苯
乙苯
叔丁苯
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5. 苯的结构的表示方法
历史上苯的表达方式
Kekul’e式
双环结构式 杜瓦苯
棱形结构式 棱晶烷
向心结构式 广东药学院
对位键 结构式
余价 结构式
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苯的现代表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式 广东药学院
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
主讲人: 申东升
CH3
1,3-二甲苯 (间二甲苯)
Br
NO2
溴苯
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硝基苯
主讲人: 申东升
2、 多环芳烃或当侧链较复杂时，也可以把苯环作为取代基
CH3CHCH2CHCH3 CH3
CH3CH2CH2CH C CH CH3 CH3
2-甲基-4-苯基戊烷
2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯
H2C CH
CH CH2
1,4-二乙烯苯 (对二乙烯苯） 对苯二乙烯
苯环中6个碳原子都是sp2杂化苯分子是一个平面分子12个原子处于同一平面上分子中所有键角均为120每个碳原子还剩余一个p轨道垂直于分子平面每个轨道上有一个p电子6个p电子离域形成一个闭合的环状的离域大分子轨道理论对苯芳香特性的解释广东药学院主讲人
（一）芳烃的分类与命名 （二）苯及其衍生物的结构、异构和物理性质
苯乙烯
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主讲人: 申东升
2、多环芳烃 分子中有2个或2个以上独立苯环的芳烃。
CH2CH2
H CC
H
1,2-二苯乙烷
(E)-1,2-二苯乙烯
1,3,5-三苯基苯
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3、稠环芳烃
分子中含有2个或多个苯环，彼此间通过共 用两个相邻碳原子而成的芳烃。
萘 广东药学院
蒽
菲
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CH3
FeBr3 ?
Br2, FeCl3, CH3COOH 25 0C
60% CH3
Br
33%
CH3
Cl 39%
CH3
Br 66%
烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体
CH3 Cl
1%
CH3
Br
1%
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芳烃与卤素作用生成卤代芳烃 a．催化剂： FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 b．卤素活性： F > Cl > Br > I c．芳烃活性： 烷基苯 > 苯 > 卤代苯
+ HI
2HNO3 + 4HI
2I2 + N2O3 + 3H2O
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芳环溴化机理
Br Br
FeBr3
Br+[FeBr4 ]
H
Br+[FeBr4 ] slow
Br FeBr4 fast
碳正离子
Br
HBr FeBr3
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2） 硝化反应
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主讲人: 申东升
常用的卤化试剂
氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）
I
+ I2
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8.2.2 苯衍生物的物理性质
芳烃为液体或固体； 密度小于1； 有特殊气味、有毒；
不溶于水，易溶于有机溶剂和一些极性非质子 溶剂，后者常作为芳烃萃取剂。
O CH3
O
CH3
S OO
S OO
NO CH3
HCN
HC
CH3
N CH3
环丁砜
N-甲基吡咯烷酮 N,N-二甲基甲酰胺
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环己三烯
苯
氢化热（kJ / mol）
119.3 (测定)
231.8 (测定)
119.53=358.5 208.5 (根据假设计算) (测定)
每个C=C的平均氢化热 119.3 （kJ / mol）
3H2
115.9
119.5
69.5
208.5 kJ/mol
H2
从整体看：
119.3 kJ/mol
苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能）
1、侧链异构
CH3
CH3
CH2CH2CH2CH3 H3C CH CH2CH3 CH2CHCH3 H3C C CH3
正丁苯
仲丁苯 异丁苯
叔丁苯
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2、位置异构
CH3
CH3
CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
CH3
CH3
CH3
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
CH3
H3C
CH3
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
苯常用的表达方式
1）分子轨道离域式
CH3
用正六边形加一个圆
圈表示。该法强调了π电
子云的平均分布，但没有
说明π电子数目。
2）共振式 用正六边形加三
个双键表示，作为共 振式的简写。
代表
CH3
CH3
代表
Cl
CH3
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8.2.2 苯衍生物的同分异构和物理性质
苯的同分异构分侧链异构和位置异构两种情况.
C
H
H
苯具有特殊的稳定性
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3、苯的结构特点 （1） 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 （2） 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 （3） 苯环上的氢有特征的NMR光谱
苯环上的6个H在氢核磁共振谱中呈单峰。
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（4）从氢化热看苯的稳定性
环己烯 环己二烯
SO3H
Br
NH2
3-溴-5-氨基苯酚
COOH
OH
Br
1-萘磺酸
2-萘酚
2-溴-1-萘甲酸
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8.2 苯的结构、同分异构和物理性质
8.2.1 苯的结构
1. 凯库勒结构式 1825年 法拉第发现了苯。英国化学家法拉第使用干馏蒸馏
法对鲸油进行断链蒸馏,在所获得的照明气中发现了苯。
-NH2 ,
-C≡C , -C=C , -OR , （-X）, -NO2， R 作为取代基
先出现的官能团与苯环一起作母体,母体官能团的编号为1, 其它取代基编号之和应尽可能少。写名称时,小基团优先在前。
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主讲人: 申东升
命名下列各化合物
COOH
NH2
4-氨基苯甲酸
SO3H
CH(CH3)2
COOH Br
NO2
HO
NO2
OH
3-硝基苯磺酸 4-异丙基苯酚 3-硝基-2-溴-5-羟基苯甲酸
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Cl OCH3
邻氯苯甲醚
CH3
OH
间甲苯酚
CH3
COOH
对甲苯甲酸
CH3 CH3 CH3
连三甲苯
CH3 CH3
CH3
偏三甲苯
CH3
H3C
CH3
间三甲苯
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OH
OH
CHO NH2 2-氨基-5-羟基苯甲醛
生成离域π键的体系，能量都比对应的经典结构式所表达的普通单双键体系应 有的能量低，这个低的数值称为离域能，又叫共振能。
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（5 ） 苯难以发生加成反应 （6） 易发生亲电取代反应 （7） 苯难以发生氧化反应
芳香性 环状闭合共轭体系,π电子高度离域，具有离域能。体系
能量低，较稳定。在化学性质上表现为易进行亲电取代反应， 不易进行加成反应和氧化反应，这种性质称为芳香性。
（三）苯及其衍生物化学反应 1、苯环上的亲电取代反应 2、苯环上取代反应的活性和定位规律 3、苯的加成与氧化反应 4、烷基苯侧链的反应 5、卤代烃制备小结
（四）多环芳烃和非苯芳烃
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主讲人: 申东升
8.1 芳烃的分类与命名
有机物：脂肪族化合物、芳香族化合物。 脂肪族：开链化合物及性质与之类似的环状化合物。
苯富含π电子，易受亲电试剂进攻，发生亲电取化反应。
H
E
sp
3
杂化
E
E+
E+
H+
π-络合物
σ-络合物
取代苯
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-碳正离子的极限式和离域式
H
H
E
E
+
+
共振极限式
+H
E
H
+E
离域式
反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）
势 能
E +H
+ E+
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E
H H Nu
E
反应进程
主讲人: 申东升
苯的氯化与溴化相似 CAT可以是氯化铁、铁和其它路易斯酸
Cl2
FeCl3 25 0C
Cl
90%
Cl
Cl
Cl
Cl2
Cl
FeCl3
39%
Cl 55%
苯的碘化在氧化剂存在下进行
I
I2
HNO3
Cl Cl
6%
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主讲人: 申东升
CH3 Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
三个成键轨道中电子总能量，大大低于三个孤立的π 成键轨道中的总能量，因些具有特殊的稳定性。
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主讲人: 申东升
（3）共振论对苯芳香特性的解释
真实的苯的结构是这些经典结构的杂化体，键长和电子云 都己平均化，体系的能量低于任何一个经典式。
共振论认为： 苯的芳香性是由于几个等同的极限结构的共
振引起的。
主讲人: 申东升
熔点：
在二取代苯之中，对位异构体对称性高、
结晶能最大，熔点高；
可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对 位异构体。
间位熔点最低。
沸点： 偶极矩较大的邻位异构体沸点
较高。
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8.3 苯及其衍生物的化学反应
8. 3.1 芳环上亲电取代反应
1、 芳环上亲电取代反应的机理
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主讲人: 申东升
（2） 分子轨道理论对苯芳香特性的解释
分子轨道理论认为： 苯的芳香性是由于苯存在一
个封闭的共轭体系引起的。
苯的6个p轨道相互作用形成6个π分子轨道，其中ψ1、 ψ2、ψ3是能量较低的成键轨道，ψ4、ψ5、ψ6是能量较 高的反键轨道。ψ2、ψ3和ψ4、ψ5是两对简并轨道。基态 时苯的电子云分布是三个成键轨道叠加的结果，故电子云 均匀分布于苯环上下及环原子上，形成闭合的电子云。
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主讲人: 申东升
3、 芳烃上取代基为氨基、羧基、醛基、酰氨基、羟基时， 则以这些官能团为母体
NH2
COOH
CHO
苯胺
苯甲酸
苯甲醛
NHCOCH3
OH
N-乙酰苯胺
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苯酚
主讲人: 申东升
4、 芳烃去掉一个氢原子所剩下的部分叫芳基
苯基（Phenyl)(Ph）
CH2 苯甲基(苄基)(Benzyl)( Bz)
4. 各种理论对苯芳香特性的解释 （1） 杂化轨道理论对苯芳香特性的解释
杂化轨道理论认为： 苯环中6个碳原子都是sp2杂化，苯分子是一个平面分
子，12个原子处于同一平面上，分子中所有键角均为120°, 每个碳原子还剩余一个p轨道垂直于分子平面，每个轨道上 有一个p电子，6个p电子离域形成一个闭合的环状的离域大 π键 。
2、 苯环上常见的亲电取代反应 卤化、硝化 、磺化、Friedel-Crafts 反应 、氯甲基化
1） 卤化反应
Br
Br2 FeBr3
HBr
苯与溴的亲电取代CAT的作用是与络合，使溴易异裂 卤化反应中常用的Lewis acid :
FeCl3 、FeBr3 、AlCl3 等
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主讲人: 申东升
4、非苯芳烃
分子中不含苯环，但有结构和性质与苯环相似 的芳环，并具有芳香族化合物共同特性的芳烃。
奥
N H
吡咯
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茚
O
呋喃
S
噻吩
主讲人: 申东升
8.1.2 芳烃的命名