尿素均相沉淀法合成不同形貌氧化钇的研究_潘旭杰

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无机盐工业
第 46 卷第 8 期
搅拌条件下反应 1 h。 陈化一定时间，将沉淀减压抽 滤，依次用去离子水、无水乙醇洗涤 3~5 次，所得滤 饼重新用适量正丁醇充分分散制成浆液，转移至蒸 馏烧瓶中，共沸蒸馏直至得到疏松的白色前驱体，再 在马弗炉中煅烧 150 min 即得微纳米氧化钇。 1.2.2 水热反应过程
第 46 卷 第 8 期
无机盐工业
2014 年 8 月
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
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尿素均相沉淀法合成不同形貌氧化钇的研究
潘旭杰，代如梅，金艳花，赵 娜，张 琴，宗 俊 （华东师范大学化学系，上海 200241）
摘 要：以尿素为沉淀剂，氧化钇（粗粉）、浓硝酸为原料，采用均相沉淀法制备超细氧化钇，研究了体系反应温 度、pH 及不同分散剂对产品形貌的影响。用差热-热重分析仪（TG-DTA）分析前驱物的热分解特性，用 X 射线衍射仪 （XRD）和扫描电镜（SEM）对样品晶型和微观结构做了表征。 结果表明，在不同条件下分别制备出了板状、片状、花絮 状、球形的微纳米氧化钇，并结合反应条件对各种形貌形成机理做了初步推断。
经典晶体学认为纳米晶体成核和生长过程都对 材料形成有重要的影响［3］，溶液的 pH、反应温度、加 入的分散剂和模板剂对前驱体及氧化钇粉体形貌都 会有显著的影响。 比较图 3a 和图 3f 两种形貌，笔者 认为这主要是溶液的 pH 和反应温度对晶型的生长 影响引起的。 改变溶液的 pH，不但可以影响溶质的 溶解度和晶体的生长速度， 更重要的是可以使溶液 中生长基元的结构发生改变，最终对晶体的结构、形 状、大小和结晶的起始温度产生影响［6］。 pH 偏高，Y3+ 与 OH-直接碰撞的概率就大，从而形成图 3a 中的板 状结构的自组装基本单元。 当 pH 降低，温度升高， Y3+与 尿 素 水 解 缓 慢 释 放 出 来 的 CO32-、NH3·H2O 反 应，均相沉淀形成了尺寸均一、粒度分布较窄的球形 纳米颗粒（图 3f）。 图 3c、3e 两种形貌实为片状的不 同组装。这两种形貌均是在醇水二元体系中反应，以 PEG-2000 为分散剂和模板剂条件下制得， 说明醇 水二元体系或者是体系中 PEG-2000 的加入对晶体 形貌产生了调控作用。 为确定此因素， 做了以下对 比，如图 4 所示。由图 4 可以发现，即使不加乙醇，同 等条件下所得的氧化钇仍然为片状， 这说明 PEG2000 的加入对产物的形貌起到一定的调控作用。 一 方面 PEG-2000 是非离子型的水溶性聚合物， 它能 与许多极性较高的物质配伍， 另一方面它是一种高 分子聚合物，在溶液中起到稳定剂作用，且其带有亲 水性基团，能在溶液中选择性地吸附在晶体晶面，促 使纳米氧化钇晶粒之间可能沿某些特定的方向相互 黏结形成薄膜片状结构， 而碎片状薄膜之间相互黏 结 就 形 成 了 松 散 的 絮 状 氧 化 钇 纳 米 粉 体 ［2］。
2.4 生长机制和反应机理 XRD 测试显示 4 种形貌氧化钇均为立方相氧化
钇，而其微观形貌不同。 从反应条件来看，这主要是因 为在晶体的生长过程中，由于受内因和外因的共同影 响，各个晶面的生长速度存在差异，而晶体的形状最 终是由低能量的晶面所包覆决定的［3］。 因此，各个晶 面不同的生长速度导致了最终产物微观形貌的不同。
1 55（水浴） 1
1
0
0 8~9 1∶2.5 板状
2 80（水浴） 1
1
0
0
6~7
1∶2.5
球形 颗粒
3 180（水热） 18
0
1.5
20Leabharlann 6~71∶2.5花絮 状
4 55（水浴） 1
0
1.5 20 6~7 1∶2.5 片状
2Y（OH）CO3·xH2O→Y2O（CO3）2·（x-1）H2O+H2O Y2O（CO3）2·（x-1）H2O→Y2O（CO3）2+（x-1）H2O
20140322上接第7216项食品安全国家标准产品名称食品添加剂氨水食品安全国家标食品添加剂氮气食品安全国家标食品添加剂碘化钾食品安全国家标食品添加剂硅胶食品安全国家标食品添加剂硫酸食品安全国家标食品添加剂硫酸铵食品安全国家标食品添加剂硫酸镁食品安全国家标食品添加剂硫酸锰食品安全国家标食品添加剂硫酸钠食品安全国家标食品添加剂硫酸铜食品安全国家标食品添加剂硫酸亚铁食品安全国家标食品添加剂羟基铁粉食品安全国家标食品添加剂硝酸钾食品安全国家标食品添加剂亚铁氰化钠食品安全国家标食品添加剂植物活性炭101112131415gb292012012gb292022012gb292032012gb292042012gb292052012gb292062012gb292072012gb292082012gb292092012gb292102012gb292112012gb292122012gb292132012gb292142012gb29215201216gb149362012食品安全国家标食品添加剂硅藻土上接第43结论采用尿素均匀沉淀法通过控制不同反应温度ph添加不同分散剂成功制备片状花絮状的超细氧化钇粉体并对其形成机理做了初步探讨
关键词：氧化钇；不同形貌；尿素；反应机理 中图分类号：TQ133.23 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2014）08-0041-03
Synthesis of yttrium oxide with different morphologies by urea homogeneous precipitation method
仪 器 ： DF-101S 型 集 热 式 恒 温 加 热 磁 力 搅 拌 器 、减 压 循 环 真 空 泵 、SGM2893HA 型 电 阻 炉 （马 弗 炉 ）、TGA851e/SF/1100 型 差 热 - 热 重 分 析 仪 、D-78 型 X 射线衍射仪，S-4800 型扫描电子显微镜。 1.2 实验过程
可 见 ， 60~180 ℃ 时 为 物 理 吸 附 水 脱 除 过 程 ；180~ 420 ℃时为失去结晶水过程， 从图 1 可知随着温度 的 升 高 前 驱 体 中 的 结 晶 水 是 一 步 步 失 去 的 ； 420~ 580 ℃为 Y2O（CO3）2 分解过程，580 ℃后 TG-DTA 曲 线基本呈直线， 表明氧化钇在此阶段已分解完成。 从 DTA 曲 线 中 还 可 分 析 出 300 ℃和 350 ℃的 吸 热 谷是脱去结晶水所得。 500 ℃时有一个吸热谷，这主 要是因放出 CO2 所引起的［5］。 整个分解过程可以用 以下方程式表示：
实验中通过改变添加剂、pH、 反应方式等条件 制 备 出 不 同 形 貌 的 Y2O3 晶 体 ， 具 体 实 验 条 件 见 表 1。
表 1 不同形貌氧化钇合成条件对比
实验 编号
温度/ ℃
反应 时间/
h
CTMAB/ mL
PEG2000/
mL
无水 乙醇/
mL
pH
n（硝酸 钇 ）∶
n（尿素）
微观 形貌
1 实验部分
1.1 试剂与仪器 试剂：氧化钇粉末（4N）、浓硝酸［AR，w（HNO3）=
65% ~68% ］、 尿 素 （AR）、 氨 水 ［AR，w （NH3） =25% ~ 28% ］、 聚 乙 二 醇 （PEG-2000）、 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 （CTMAB）、硫 酸 铵 （AR）、无 水 乙 醇 （AR）、正 丁 醇 （AR）。
纳米氧化钇是一种重要的稀土化合物， 具有独 特的耐热性、抗腐蚀性、高温稳定性、高介电常数及 一系列优良的光学性能，可广泛应用于高级陶瓷、光 电子学、催化剂及功能复合材料高效添加剂等领 域［1］。纳米材料的性能不仅取决于物质的种类， 而且 与 纳 米 粒 子 的 形 貌 和 微 结 构 有 着 密 切 的 关 系 ［2］，因 而对不同形貌氧化钇的合成研究就很有必要。 近来 也有一些关于氧化钇形貌合成控制的研究， 如刘婕 妤 等 ［3］采 用 不 同 水 热 时 间 得 到 立 方 体 、棒 状 、 扇 形 氢 氧化钇和氧化钇粉；颜虹云等［4］在不同 pH 下水热合 成了一端具有六角棱锥状稳定形式的纳米棒。 笔者 在不同条件下以尿素均匀沉淀法成功制备出了板 状、片状、花絮状、球形的微纳米氧化钇，其中板状和 花絮状结构新颖，有望为氧化钇在光学、催化、陶瓷 等领域开辟新的用途。
取 25 mL 0.3 mol/L 的 Y（NO3）3 溶液，在 55 ℃水 浴和磁力搅拌条件下，将该硝酸钇溶液慢慢滴入加 有一定量的无水乙醇的尿素溶液中，并用氨水调节 其 pH 为 6~7， 滴加完毕后， 将浆液转移至 100 mL 聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将高压釜放入马弗炉 中，于 180 ℃下水热反应 18 h，待反应釜自然冷却至 室温后，将沉淀减压抽滤即得到氧化钇前驱体，之后 的步骤与水浴反应相同。
图 2 4 种不同形貌 Y2O3 的 XRD 谱图
2014 年 8 月
潘旭杰等：尿素均相沉淀法合成不同形貌氧化钇的研究
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实验条件对应。 由图 2 可知，4 种不同形貌的氧化钇 其 特 征 衍 射 峰 出 现 位 置 均 与 标 准 卡 （JCPDS 41 1105） 一 致 ， 其 晶 胞 参 数 为 a=b=c=1.006 4 nm，在 29．2、48．5、57．6° 处 的 衍 射 峰 分 别 归 属 为 立 方 相 氧 化 钇的（222）、（440）和（622）晶面［3］。 从图 2 还可以看 出，各衍射峰的强度均比较高，基本无杂峰，说明不 同条件制得的氧化钇纯度都很高，晶型完整。 2.3 样品的微观结构 SEM 分析
1.3 样品的表征 用差热-热重分析仪分析前驱物的热分解特性
（空气气氛，升温速率 10 ℃ ／ min）；采用 X 射线衍射 仪对样品进行物相结构分析［扫描范围 2θ=10~70°， 扫描速度为 5（°）/min］；采用扫描电子显微镜观察样 品的微观结构和形貌。
2 结果与讨论
2.1 TG-DTA 分析 图 1 为氧化钇前驱体的 TG-DTA 曲线。 从图 1
Pan Xujie，Dai Rumei，Jin Yanhua，Zhao Na，Zhang Qin，Zong Jun
（Department of Chemistry，East China Normal University，Shanghai 200241，China）
Abstract：Ultrafine yttrium oxide powders were prepared by homogeneous precipitation method，with urea as precipitant， Y2O3 （coarse powder） and nitric acid as raw materials.The influences of temperature，pH，and different dispersants on the product′s morphology were investigated.The thermal decomposition properties of precursors were analyzed by TG-DTG.The morphologies and microstructures of the samples were characterized by X-ray diffractometer （XRD） and scanning electron microscope （SEM）.Results showed that under different conditions，nanometer yttrium oxide with the morphologies of plate， sheet，flower flocculent，and spherical could be bined with the reaction conditions，a preliminary inference mechanism for the formation of the various morphologies was made. Key words：yttrium oxide；different morphologies；urea；reaction mechanism
图 3 为 4 种不同形貌 Y2O3 的 SEM 照片。 从图 3a 可以看出，在 55 ℃水浴、溶液 pH 为 8～9、CTMAB 为分散剂、磁力搅拌反应 1 h 的实验条件下，所得的 氧化钇样品形貌为板状，进一步放大（图 3b）可以清 楚看到板块表面是不光滑的， 具体机理分析将在下 文解释。 从图 3c、3d 可以看出，在 55 ℃水浴、醇水溶 液中反应、 溶液 pH 为 6～7、PEG-2000 为分散剂和 模板剂、磁力搅拌 1 h 的条件下，所得的氧化钇样品 形 貌 为 无 规 则 片 状 ， 厚 度 约 10 nm 左 右 ， 长 度 为 150～250 nm。 图 3e 为 180 ℃水热反应 18 h 所得氧 化钇， 其形貌是由末端分叉的薄膜片状黏结而成的 花絮状，结构疏松。 图 3f 为 80 ℃水浴、溶液 pH 为 6～7、CTMAB 为分散剂、磁力搅拌 1 h 条件下制得的 氧化钇，其形貌为为纳米球形颗粒，粒度比较均一， 约为 50 nm。
将一定计量的粗粉氧化钇和硫酸铵， 经浓硝酸 溶解后，配制成 0.3 mol/L 的 Y（NO3）3 溶液备用。 配 置 一 系 列 浓 度 的 尿 素 溶 液 ， 并 加 入 适 量 的 PEG2000 或 CTMAB 备用。 1.2.1 水浴反应过程
取 25 mL 0.3 mol/L 的 Y（NO3）3 溶液，在恒温水 浴和磁力搅拌条件下， 将该硝酸钇溶液慢慢滴入加 有一定量无水乙醇的尿素溶液中， 并用氨水调节其 pH 为 6~7（或 8~9），滴加完毕后继续在水浴和磁力
Y2O（CO3）2→Y2O3+2CO2↑
图 1 前驱体 TG-DTA 曲线
由图 1 分析可知，前驱体在 580 ℃已完成分解， 而煅烧温度过高会引起氧化钇粒径的增长， 因此实 验选择适宜的煅烧温度为 600 ℃。 2.2 不同形貌 Y2O3 的 XRD 分析
图 2 为 4 种不同形貌氧化钇的 XRD 谱图。 图 2a~d 的实验条件分别与表 1 中实验编号 1、2、3、4的