半纤维素模型化合物热解机理的理论研究

半纤维素模型化合物热解机理的理论研究
黄金保;吴隆琴;童红;刘朝;贺超;潘贵英
【摘要】针对半纤维素模型化合物4-O-甲基葡萄糖醛酸的热解,提出了六种可能的反应路径,对各种反应路径中的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了几何结构全优化,计算了各步反应的标准动力学参数。

结果表明,4-O-甲基葡萄糖醛酸热解时,首先通过分子内的氢原子转移发生开环反应而形成链状中间体,然后中间体进一步分解,主要产物是甲醇、乙醇醛、2-羟基-3-甲氧基丁醛酸、乙二醛和2-羟基丁醛酸等；主要的热解竞争产物是甲酸、CO2、CO、4-羟基-3-丁烯酮和甲基乙烯醚等。

在半纤维素的热解中,CO2是通过不饱和反应物或中间体脱羧基反应而形成,乙酸则是通过脱O-乙酰基反应而形成。

%Six possible reaction pathways for the thermal degradation of 4-O-methyl-glucuronic acid as a hemicellulose model compound were proposed; the reactants, products, intermediates and trasistion states involved in these reaction pathways were structurally optimized and the related standard kinetic parameters were calculated. The results show that for the thermal degradation of the hemicellulose model compound, 4-O-methyl-glucuronic acid is first converted to catenulate intermediate through a ring-opening reaction with a intramolecular hydrogen transfer, the intermediate is then decomposed, with methanol, glycolaldehyde, 2-hydroxy-3-methoxy-butyl aldehyde acid, glyoxal, 2-hydroxy-butyl aldehyde acid and so on as the major products; the competitive degradation products are formic acid, CO2 , CO, 4-hydroxy-3-vinylmethylketone, methoxyethene and so on. During the thermal degradation of hemicellulose, CO2 is likely formed through
decarboxylation of unsaturated reactants or intermediates, whereas acetic acid is probably produced through the elimination of O-acetyl.
【期刊名称】《燃料化学学报》
【年(卷),期】2016(044)008
【总页数】10页(P911-920)
【关键词】半纤维素;4-O-甲基葡萄糖醛酸;热解机理;密度泛函理论
【作者】黄金保;吴隆琴;童红;刘朝;贺超;潘贵英
【作者单位】贵州民族大学理学院，贵州贵阳 550025;贵州民族大学理学院，贵州贵阳 550025;贵州民族大学理学院，贵州贵阳 550025;重庆大学动力工程学院低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400044;河南农业大学机电工程学院，农业部农村可再生能源新材料与装备重点实验室，河南郑州 450002;贵州民族大学理学院，贵州贵阳 550025
【正文语种】中文
【中图分类】TK6;O642
不可再生的石化燃料的过度开发和利用，不仅带来了能源危机，而且造成了日益严峻的环境污染，因此，生物质资源作为一种清洁的可再生能源，其开发利用越来越受到世界各国的重视[1-6]。

生物质能利用技术众多，其中，热解被认为是最具前途的生物质利用技术之一。

生物质主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成，其热裂解特性通常认为是三组分热解特性的综合体现[7]。

与纤维素不同，半纤维素结构较为复杂，是由木糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖和葡萄糖等组成的一种非均一多聚糖[8]，其分子结构随半纤维素来源的不同而有所不同。

针叶林半纤维素中主
要是半乳糖基葡萄甘露聚糖和阿拉伯糖基葡萄糖醛酸基木聚糖；阔叶林半纤维素主要是由O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸基-β-D-木聚糖组成；麦草和稻草中的半纤维素主要是聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木糖[8]。

木聚糖是各种半纤维素最主要组分，
其主链是由D-吡喃木糖基以1, 4-β-甙键连接而成，支链主要为4-O-甲基葡萄糖
醛酸、乙酰基和阿拉伯糖等，如桦木木聚糖平均每10个木糖单元带有一个4-O-
甲基葡萄糖醛酸。

对半纤维素热解机理的实验研究在过去的几十年里已有较多报道[9-13]。

Wang等[11]在自制的红外辐射加热反应器中，采用木聚糖作为半纤维素的模化物，研究了反应温度和载气体积流量对半纤维素的热解影响。

实验结果表明，木聚糖热解生成的焦油产率随温度升高而增加，达到最大值后随着温度的继续升高，焦油发生二次裂解使产率降低；气体产物主要有 CO2、CO、CH4等，其产率随温度升高而增加。

彭云云等[14-16] 采用管式炉反应器对不同来源的半纤维素的热解特性进行了研究，采用气相色谱-质谱联用仪分析了热解产物分布及其受温度的影响，半纤维
素的热解主要发生在低温阶段(<500 ℃)，随着温度的升高，生物油和焦炭的产量
下降，而气体产物的产量上升，液相产物中主要是酸类、醇类、呋喃、环戊烯酮类化合物。

Ivan等[17]采用TG-MS对半纤维素模化物4-O-甲基葡萄糖醛酸木聚糖
进行了研究，其热解产物主要有：甲酸、甲醇、乙酸、丙酮、丙烯醛和2-糠醛等。

Blasi等[18]对半纤维素动力学的实验研究表明，半纤维素具有热稳定性差、热裂
解焦炭产量高的特点。

Beaumont[19]热裂解木聚糖得到的主要产物有：水分、甲醇、甲酸、乙酸、丙酸、1-羟基丙酮、1-羟基丁酮和 2-糠醛等。

作者已经对半纤
维素主链的结构单元吡喃木糖进行了理论研究[20,21]，为了进一步深入了解半纤
维素热解过程、产物生成机理，研究选择木聚糖支链的重要结构单元4-O-甲基葡
萄糖醛酸作为半纤维素模型化合物，采用密度泛函方法对其热解反应机理进行了理论计算研究。

1 计算方法
文献计算结果表明[22,23]，密度泛函理论M06-2X方法所得计算结果的精确度要优于B3LYP方法，与实验结果符合较好。

因此，研究采用密度泛函理论M06-2X 方法，在6-311++G(d,p)基组水平上，对热解过程中所有的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型进行了非限制条件下的完全优化，经频率计算获得298 K 下的标准热力学参数,并对热力学量考虑了振动零点能校正。

对于存在多种构象的分子，尽量给出多个初始构象进行几何构象优化，通过比较能量值找出能量最低点所对应的最稳定构象。

每一个最优构型经过频率计算确认没有虚频，是势能面上的极小点。

用Opt(TS)方法寻找过渡态，过渡态经振动频率计算确定有唯一的虚频，并用内禀反应坐标IRC方法验证。

把298 K时过渡态与反应物的能量之差作为反应活化能(反应能垒)，产物的热力学量减去反应物的热力学量的差值为热力学量变值。

所有计算均由Gaussian 09程序包[24]完成。

2 结果与讨论
根据相关实验结果及经验分析，对于4-O-甲基葡萄糖醛酸1的热解过程，提出了六种可能的热解反应途径，其中，反应路径(1)为环状反应物1通过单键断裂而形成链状中间体2，中间体2通过四种可能途径发生进一步分解，具体热解历程见图1。

图4 给出了反应路径(2)-(6)可能热解历程，图2 和图5显示了沿着各反应路径的势能剖面图，图3和图6给出了4-O-甲基葡萄糖醛酸热解反应过程中反应物、产物、中间体和过渡态的优化几何构型。

在反应路径(1)中，反应物1经过渡态TS1通过分子内的氢原子转移发生开环反应而形成链状中间体2，反应活化能为 192.1 kJ/mol，该同分异构化反应是吸热反应，吸收热量为52.8 kJ/mol。

由图3中过渡态TS1的优化构型可以看出，C(1)-O(6)键发生了断裂，同时羟基上的氢原子H(9)从氧原子O(8)转移到了氧原子O(6)上，且C(1)-O(8)键变短成双键，这样环状结构就变成了链状结构。

中间体2可按
四种可能的热解反应路径进一步分解。

在反应路径(1-1)中，化合物2经过渡态
TS1-1分解形成乙烯二醇3和化合物4，该反应能垒较低，为127.5 kJ/mol。

从TS1-1的优化构型可知，C(2)-C(3)键发生了断裂，同时氢原子H(13)从氧原子
O(12)转移到了氧原子O(8)上，且C(3)-O(12)键变短形成羰基。

乙烯二醇3可经
过渡态TS1-1a发生烯酮化反应形成能量更为稳定的乙醇醛5，该反应能垒为242.1 kJ/mol，放出热量34.9 kJ/mol。

化合物4可能通过二种途径发生分解：① 经过渡态TS1-1b发生脱羧基反应而形成CO2和化合物6，该脱羧基反应能垒为326.4 kJ/mol；化合物6可经过渡态TS1-1c分解形成甲醇和化合物7，反应活化能为296.8 kJ/mol；化合物7可经过渡态TS1-1d发生同分异构化反应而形成丙
二醛8，反应能垒为222.4 kJ/mol；丙二醛8可经过渡态TS1-1e发生脱羰基反
应而形成CO和乙烯醇9，该脱羰基反应能垒较低，为158.8 kJ/mol，从TS1-1e 的优化构型可知，C(1)-C(2)键发生了断裂，同时氢原子H(7)从碳原子C(1)转移到了氧原子O(4)上，且C(2)-C(3)键变短形成双键；乙烯醇9可经过渡态TS1-1f进一步发生烯酮化反应形成乙醛10，该反应能垒为236.9 kJ/mol，放出热量39.8
kJ/mol。

② 经过渡态TS1-1g发生脱羰基反应而形成CO和化合物11，该脱羰基反应能垒为350.1 kJ/mol；化合物11可经过渡态TS1-1h发生脱水反应而形成
H2O和化合物12，反应活化能为342.3 kJ/mol；化合物12可经过渡态TS1-1i
进一步发生脱羧基反应形成CO2和甲基乙烯醚13，该反应能垒为230.6 kJ/mol，放出热量39.7 kJ/mol。

在反应路径(1-2)中，化合物2经六元环过渡态TS1-2分解形成甲醇、乙二醛14
和化合物15，该反应能垒为252.5 kJ/mol，吸收热量155.5 kJ/mol，由图3中
过渡态TS1-2的优化构型可以看出，C(4)-O(14)键和C(2)-C(3) 键发生了断裂，
同时羟基上的氢原子H(11)从氧原子O(10)转移到了氧原子O(14)上，且C(2)-
O(10)键和C(3)-C(4)键变短成双键。

化合物15可经过渡态TS1-2a发生同分异构
化反应而形成能量更为稳定的2-羟基丁醛酸16，反应能垒为259.1 kJ/mol，放
出热量48.2 kJ/mol。

化合物16可经过渡态TS1-2b发生脱羰基反应而形成CO
和化合物17，该反应能垒为362.5 kJ/mol；化合物17可经过渡态TS1-2c进一
步发生脱水反应而形成H2O和丙烯酸18，反应活化能为272.1 kJ/mol。

木聚糖热解实验结果表明[11,15,18]，2-糠醛是半纤维素热解的最主要产物之一，木糖热解形成2-糠醛的过程是经过开环反应形成链状结构的中间体经三次系列脱
水反应[20]。

反应路径(1-3)给出了4-O-甲基葡萄糖醛酸热解形成2-糠醛的反应过程。

在反应路径(1-3)中，中间体2首先经过渡态TS1-3发生脱羧基反应分解成
CO2和中间体19，该脱羧基反应能垒为314.9 kJ/mol；中间体19可经过渡态
TS1-3a发生脱甲氧基反应而形成甲醇和化合物20，该反应能垒为297.2 kJ/mol。

化合物20再经过渡态TS1-3b发生脱水反应而环化形成呋喃化合物21和H2O，该脱水环化过程的反应活化能为295.2 kJ/mol，从过渡态TS1-3b的优化构型可
看出，C(5)-O(6)键发生了断裂且氢原子H(10)从氧原子O(9)转移到了氧原子O(6)上，同时氧原子O(9)靠近碳原子C(5)而形成单键，这样脱出一个水分子且环化形
成呋喃化合物。

最后，呋喃化合物21进一步发生脱水反应而形成2-糠醛22，该
反应能垒为108.2 kJ/mol，且放出热量52.9 kJ/mol。

反应路径(1-4)给出了4-O-甲基葡萄糖醛酸热解形成丙酮的演化历程，丙酮也是半纤维素热解的常见产物之一。

在反应路径(1-4)中，中间体2可经过渡态TS1-4发生脱水反应而形成化合物23和H2O，该脱水反应活化能为318.9 kJ/mol。

化合
物23可经过渡态TS1-4a发生烯酮化反应而形成能量更为稳定的化合物24，反应能垒为225.3 kJ/mol，放出热量29.0 kJ/mol。

化合物24可经过渡态TS1-4b发生脱羧基反应而分解成CO2和中间体25，该脱羧基反应能垒为327.8 kJ/mol，
放出热量13.4 kJ/mol。

中间体25可经过渡态TS1-4c发生脱羰基反应而形成CO 和化合物26，反应能垒较低，为158.6 kJ/mol，从过渡态TS1-4c的优化构型可
看出，C(1)-C(2)键发生了断裂，同时氢原子H(17)从C(1)转移到了O(9)上，且
C(2)-C(3)键变短成了双键。

化合物26可经过渡态TS1-4d发生同分异构化反应而形成化合物27，该反应能垒为222.0 kJ/mol。

化合物27可经过渡态TS1-4e发生脱甲氧基反应而形成化合物28和甲醇，反应能垒为290.5 kJ/mol。

化合物28经过渡态TS1-4f进一步发生同分异构化反应而形成能量更为稳定的丁酮醛29，反应能垒为227.6 kJ/mol，放出热量22.7 kJ/mol。

丁酮醛29可经过渡态TS1-4g发生脱羰基反应而形成CO和丙烯醇30，反应能垒为164.9 kJ/mol。

丙烯醇30经过渡态TS1-4h进一步发生烯酮化反应形成产物丙酮31，该反应能垒为224.5 kJ/mol，放出热量46.4 kJ/mol。

反应路径(2)-(5)给出了吡喃化合物通过两个键同时断裂而形成小分子产物的热解过程。

在反应路径(2)中，4-O-甲基葡萄糖醛酸1首先经过渡态TS2发生脱甲氧基反应而形成甲醇和化合物32，反应能垒为310.2 kJ/mol，吸收热量79.4 kJ/mol。

化合物32再经过渡态TS2a发生两个键同时断裂而形成甲酸和化合物33，该反应能垒较低，为139.3 kJ/mol，吸收热量53.5 kJ/mol，由图6中过渡态TS2a的优化构型可以看出，C(5)-O(6)键和C(1)-C(2)键同时发生断裂，且O(6)-C(1)键、
C(4)-C(5)键和C(2)-C(3)键变短而形成双键，C(3)-C(4)键变长成单键。

化合物33可经过渡态TS2b发生脱羧基反应而分解成CO2和化合物34，该脱羧基反应能垒为244.9 kJ/mol，放出热量34.5 kJ/mol。

化合物34进一步经过渡态TS2c发生烯酮化反应而形成能量更为稳定的产物1-羟基丁烯酮35，该反应能垒为288.4 kJ/mol，放出热量14.8 kJ/mol。

在反应路径(3)中，4-O-甲基葡萄糖醛酸1首先经过渡态TS3发生脱水反应而形成水和化合物36，反应能垒为333.8 kJ/mol，吸收热量71.4 kJ/mol。

化合物36再经过渡态TS3a通过两个键同时断裂而形成乙醛酸37和化合物38，该反应能垒为197.1 kJ/mol，吸收热量158.7 kJ/mol，由图6中过渡态TS3a的优化构型可
以看出，C(1)-O(6)键和C(4)-C(5)键同时发生断裂，且O(6)-C(5)键、C(1)-C(2)键和C(3)-C(4)键变短而形成双键，C(2)-C(3)键变长成单键。

化合物38可经过渡态TS3b发生同分异构化反应而形成化合物39，反应能垒为192.0 kJ/mol，放出热
量54.9 kJ/mol。

化合物39可进一步经过渡态TS3c分解成甲醛和甲基丙烯醛醚40，该反应能垒较高，为375.6 kJ/mol，吸收热量82.2 kJ/mol。

乙醛酸37也可经过渡态TS3d分解成CO2和甲醛，该反应能垒为310.0 kJ/mol，放出热量
29.9 kJ/mol。

在反应路径(4)中，4-O-甲基葡萄糖醛酸1首先经过渡态TS4发生脱水反应而形成水和化合物41，该脱水反应能垒为331.4 kJ/mol，吸收热量60.6 kJ/mol。

化合
物41再经过渡态TS4a通过两个键同时断裂而形成化合物12和化合物42，该反应能垒为184.4 kJ/mol，从图6中过渡态TS4a的优化构型可以看出，C(5)-O(6)键和C(4)-C(3)键同时发生断裂，且C(4)-C(5)键、C(2)-C(3)键和O(6)-C(1)键变
短而形成双键。

化合物42可经过渡态TS4b发生同分异构化反应而形成化合物43，该反应能垒为269.5 kJ/mol，吸收热量18.8 kJ/mol。

化合物43可经过渡态
TS4c发生脱羰基反应而形成CO和化合物44，反应能垒为184.5 kJ/mol，吸收
热量86.8 kJ/mol。

化合物44可进一步经过渡态TS4d发生同分异构化反应而形
成能量更为稳定的产物乙酸45，该反应能垒为187.0 kJ/mol，放出热量108.1
kJ/mol。

在反应路径(5)中，4-O-甲基葡萄糖醛酸1可经过渡态TS5发生直接开环反应而分解成水、化合物12和化合物46，该反应能垒为295.0 kJ/mol，吸收热量187.0 kJ/mol，由图6中过渡态TS5的优化构型可以看出，C(5)-O(6)键和C(4)-C(3)键
发生断裂，同时羟基HO(8)即将脱出，且氢原子H(13)从氧原子O(12)转移到了羟基HO(8)上而形成一个水分子。

化合物46可进一步经过渡态TS5a发生脱羰基反应而形成乙烯二醇3和CO，反应能垒为174.7 kJ/mol，吸收热量43.3 kJ/mol。

Ponder等[13]对木聚糖热解实验结果表明，吡喃酮如5-羟基-4-吡喃酮是热解生
物油的成分之一，反应路径(6)描述了吡喃酮形成演化历程。

在反应路径(6)中，4-
O-甲基葡萄糖醛酸1首先经过渡态TS6发生脱羧基反应而分解成CO2和中间体47，该脱羧基反应能垒为319.5 kJ/mol，放出热量19.0 kJ/mol。

中间体47再经过渡态TS6a发生脱甲氧基反应而形成甲醇和中间体48，该反应能垒为291.0
kJ/mol，吸收热量71.9 kJ/mol。

脱水吡喃糖48可通过两种可能途径形成吡喃酮：一种是经过渡态TS6b发生脱水反应而形成H2O和中间体49，该脱水反应能垒为294.7 kJ/mol，吸收热量30.9 kJ/mol；中间体49可经过渡态TS6c进一步发生
烯酮化反应形成能量更为稳定的2-羟基-4-吡喃酮50，该反应活化能为217.7
kJ/mol，放出热量48.5 kJ/mol；另外一种是经过渡态TS6d发生脱水反应而形成H2O和化合物51，该脱水反应能垒为299.6 kJ/mol，吸收热量69.8 kJ/mol；化合物49可经过渡态TS6f进一步发生烯酮化反应形成能量更为稳定的4-羟基-3-吡喃酮52，该反应能垒为256.4 kJ/mol，放出热量27.4 kJ/mol。

与纤维素相比，半纤维素热解产物中CO2和酸类化合物的产量明显更高[7]，这主要是由于半纤维素结构中含有大量的羧基，CO2主要是反应物或中间体脱羧基而
形成的。

在4-O-甲基葡萄糖醛酸的热解过程中，各种脱羧基反应的能垒各不相同，由以上能垒分析可知，饱和反应物的脱羧基反应能垒较高，如化合物2和4的脱
羧基反应能垒分别为314.9 kJ/mol和326.4 kJ/mol；而不饱和反应物的脱羧基反应能垒明显降低，如化合物12和33的脱羧基反应能垒分别为230.6和244.9
kJ/mol。

因此，CO2更可能是通过不饱和反应物或中间体脱羧基反应而形成，这与相关文献结果[25]分析是一致的。

甲醇是木聚糖热解主要产物之一[18,19]，比较反应路径(1-1)-(1-4)、(2)和(6)中形成甲醇的各反应步能垒可知，反应路径(1-2)中形成甲醇的反应能垒最低，为252.5 kJ/mol，因此，甲醇主要是通过反应路径(1-2)而形成。

在反应路径(1-2)中
还形成了乙二醛14和2-羟基丁醛酸16，2-羟基丁醛酸进一步发生脱羰基反应的能垒较高，只可能在高温下发生。

在反应路径(1-1)形成乙醇醛的反应历程中，速控步反应能垒为242.1 kJ/mol，在反应路径(5)形成乙醇醛和甲基乙烯醚13的速控步反应能垒为295.0 kJ/mol。

在反应路径(1-3)形成2-糠醛22的反应历程中，速控步反应能垒较高，为314.9 kJ/mol；在反应路径(1-4)形成丙酮31的反应历程中，速控步反应能垒也较高，为327.8 kJ/mol，因此，在4-O-甲基葡萄糖醛酸的热解过程中，2-糠醛和丙酮的形成较难，2-糠醛和丙酮更可能是通过吡喃木糖的热解而形成。

酸类化合物(主要是甲酸和乙酸)是木聚糖热解的重要产物之一，在反应路径(2)形成甲酸的反应历程中，速控步反应能垒为310.2 kJ/mol；在反应路径(4)形成乙酸的反应历程中，速控步反应能垒较高，为331.4 kJ/mol，而在O-乙酰基-吡喃木糖热解中形成乙酸的反应能垒为269.4 kJ/mol[21]，因此，木聚糖热解主要产物乙酸更可能是通过脱O-乙酰基反应而形成。

通过比较各反应路径中的各产物形成的速控步反应能垒可知，在O-乙酰基-吡喃木糖热解中，反应物1更可能通过反应路径(1)发生降解，即反应物1首先通过分子内的氢原子转移发生开环反应而形成链状中间体2，然后通过反应路径(1-1)和(1-2)进一步分解，主要热解产物是甲醇、乙醇醛5、2-羟基-3-甲氧基丁醛酸4、乙二醛14和2-羟基丁醛酸16等。

反应物1热解主要的竞争反应路径更可能是反应路径(5)和(2)，主要热解竞争产物是甲酸、CO2、CO、4-羟基-3-丁烯酮35和甲基乙烯醚13等。

3 结论
在O-乙酰基-吡喃木糖热解中，反应物 1首先通过分子内的氢原子转移发生开环反应而形成链状中间体2，该反应能垒为 192.1 kJ/mol，然后更容易通过反应路径(1-1)和(1-2)进一步分解，主要热解产物是甲醇、乙醇醛5、2-羟基-3-甲氧基丁醛酸4、乙二醛14和2-羟基丁醛酸16等。

主要的竞争反应是反应路径(5)和(2)，在反应路径(5)中，热解产物为水、CO、CO2、乙醇醛和甲基乙烯醚13等；在反应路径(2)中，热解产物为CO2、甲醇、甲酸和4-羟基-3-丁烯酮35等。

与饱和反应物相比，不饱和反应物的脱羧基反应能垒明显降低，则CO2更是通过不饱和反应物或中间体脱羧基反应而形成；在形成乙酸的反应历程中，速控步反应能垒较高，为331.4 kJ/mol，则木聚糖热解产物乙酸更是通过脱O-乙酰基反应而形成。

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