合成氨工艺正丙醇废液精馏处理的工艺技术 (1)

Abstract：Azeotropic distillation technology was used to treat industrial mixed-alcohol wastewater coming from ammonia synthesis. Using this technology and taking a feasible azeotropic agent，the distillation experiment of 1-propanol-water azeotrope system was conducted in batch distillation column. The operating condition of treating industrial mixed alcohol waste water was optimized. The results indicated that using this technology and taking cyclohexane as azeotropic agent，1-propanol in raw material could be purified from 20%～40% to ≥95%，and cycloihexane entrainer at the tower top could be purified to ≥97%. This technology greatly reduced equipment investment and energy consumption. The experimental results showed that using azeotropic distillation for separation of 1-propanol - water azeotrope system could be reliable and practicable. Key words：mixed-alcohol wastewater；normal propyl alcohol；azeotropic distillation；entrainer
分析认为，在蒸馏过程中，首先是共沸剂与正 丙醇、水形成三元共沸物一起蒸出来的。由于三者 的配比不是十分精确，在蒸出三元共沸物之后，有 时还留下极少一部分共沸剂，实验中继续加热蒸馏， 将留下的这部分共沸剂与正丙醇共沸蒸出，直至将 共沸剂基本蒸馏出来，留下来的就是纯度较高的正 丙醇了，分析计量，得到正丙醇含量 99%左右的塔 釜物料（表 2）。
表 1 共沸剂与正丙醇-水溶液形成三元恒沸液时得组分浓 度及温度
质量
质量
主物质
第 2 组分
分数/%
分数/%
第3 组分
质量分数 共沸点
/%
/℃
正丙醇 10.1
水
7.6
苯
82.3
67.0
正丙醇 11.5
水
9 环己烷 79.5
66.6
根据上述共沸组成及物料平衡计算所需共沸剂 的用量，原料液中的水分既可以全部转移到三元恒 沸液中，因而使正丙醇-水溶液得到分离。 1.2.2 实验装置（图 1） 1.3 实验步骤
正丙醇是一种重要的有机溶剂，主要用来做燃 料油的杀菌剂、农药及医药原料、香料原料等[1]。 正丙醇生产工艺主要为催化氢化丙醛[2-7]，催化剂为 经过活化的镍或钴催化剂，生成的粗丙醇含有少量 的水、丙酸正丙酯和二正丙醚等杂质。通过精馏， 粗正丙醇中的水可以和正丙醇、丙酸正丙酯形成两 个二元最低共沸物，从塔顶采出共沸物以后，塔釜 得到合格的正丙醇产品。为提高收率某工艺采用改
本研究以上述共沸精馏特点为依据，选用环己 烷作共沸剂，使釜液中正丙醇提浓至≥95%（质量 分数），塔顶环己烷回收后达到≥97%，从而达到将 正丙醇回收利用的目的。
1 实验部分
1.1 试剂及原料 正丙醇和水：分析纯，北京化学试剂厂，经色
谱分析无杂质峰。 混醇废液：某合成氨生产企业脱碳工段混醇废
液，正丙醇质量分数 20%～40%，其余为水，含少 量蒽、萘等杂质。
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化工进展
2013 年第 32 卷
较大等缺点，废水处理的经济投入高于废水回收得 到的经济效益，故不利于推广利用。
本研究采用共沸精馏塔处理混醇废液，共沸精 馏具有以下几个主要特点。①共沸精馏的共沸剂大 都从塔顶蒸出，消耗热能较大，只有当共沸物中共 沸剂的含量甚少，与共沸剂形成共沸物的组分在原 料中含量也少时，共沸精馏的操作才比较经济。② 共沸精馏即可用于连续操作也可用于间歇操作。在 同样压力下操作，共沸精馏的操作温度较低，比其 它精馏更适于分离热敏性物料。③共沸精馏的分类 是根据所形成的共沸物能否分离为不互溶的两个液 相，共沸精馏分为均相共沸精馏和非均相共沸精馏。
共沸剂环己烷：分析纯，北京化学试剂厂，经 色谱分析无杂质峰。
经回收后环己烷：质量分数≥97%。 1.2 实验原理 1.2.1 共沸剂选取
共沸剂的选取需遵循以下几个基本原则。①能 显著影响待分离系统中关键组分的汽液平衡关系。 ②至少与待分离系统中一个或两个关键组分形成两 元或三元最低共沸物，而且此共沸物比待分离系统 中各纯组分的沸点或原共沸点低 10 ℃以上。③回 收容易，能生成非均相共沸物的为佳，或在溶剂回 收塔中，应该与其它物料有相当大的挥发度差异。 ④在所形成的共沸物中，共沸剂的比例越少越好， 汽化潜热越多越好。既可减少共沸剂用量，提高共 沸剂效率，又可减少循环量，降低蒸发所需的热量 及冷凝所需冷却的量。⑤共沸剂价格低、来源广、 无毒、热稳定性好和腐蚀性小等。
2013 年第 32 卷第 7 期
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
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研究开发
合成氨工艺正丙醇废液精馏处理的工艺技术
常 秋 连 1，2
（1 煤炭科学研究总院北京煤化工分院，北京 100013；2 国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室， 北京 100013）
1—塔釜； 2—塔节；3—冷凝器；4—塔头；5—接收罐；6—电磁铁；
7—进料口
系，形成了夹带剂-水-正丙醇的三元共沸物。实验 开始后，夹带剂-水-正丙醇在塔内形成新的三元共 沸物，在塔顶蛇形冷凝管内冷凝，冷凝液进入冷凝 管下端的油水分离器内，在分离器内分层，不断取 出下层的水相，排除系统。经过分析，上层油相中， 共沸剂环己烷含量达到 97%以上，可以继续作为共 沸剂，直接回塔，循环使用，以便用较小代价继续 将水带出。如此循环，原料液中的水不断被取出， 当水被全部蒸出后，夹带剂也被蒸出。
（1）考虑工业正丙醇废液浓度一般为 30%～ 40%，因此本研究配置 35%浓度正丙醇-水溶液为实 验物系。将原料加入塔釜（正丙醇 420 mL，水 580 mL），共沸剂从塔顶蛇形冷凝管上口倒入（共沸剂 421 mL）。
（2）塔釜缓慢加热至液体沸腾，在塔顶蛇形冷 凝管内冷凝，冷凝液进入冷凝管下端的油水体系分 离器内，塔顶冷凝管下端液相分离器内的液体出现 分层，静置，用烧杯将下层水相取出；上层油相（共 沸剂和正丙醇）回流入塔。
表 2 浓度为 35%的正丙醇溶液精馏实验结果
实验号
1# 2# 3#
塔釜温度
.5 93.9 92.4
塔釜正丙醇含量 （质量分数）/%
99.0115 98.9422 99.0226
由表 2 可以看出，利用本研究提供的共沸精馏 塔正丙醇混合液的分离实验，采用环己烷做共沸剂， 可以使塔釜中正丙醇质量分数达到≥95%，其中共 沸剂的用量根据正丙醇的含量进行计算。原料液与 共沸剂进入恒沸精馏塔内，由于常压下本研究采用 的共沸剂-水-正丙醇的共沸点均在 100 ℃以下，故 其由塔顶蒸出，塔底产品为近于纯态的正丙醇。
2 实验结果与讨论
2.1 实验结果 2.1.1 正丙醇-水体系
如前所述正丙醇-水的物系，拟选共沸剂有环己 烷和苯两种，本实验考虑到苯的毒性较大，因而选 用环己烷作为共沸剂。为验证所选共沸剂的可行性， 先采用分析纯试剂配置与混醇废液组成接近的试剂 进行共沸精馏实验。共沸精馏塔内将质量分数为 35%的正丙醇-水溶液提浓，当塔釜温度达 97.5 ℃， 塔顶温度达 92.5 ℃时，塔顶、塔釜分别取样分析， 取样间隔 20 min，实验结果如表 2。
摘 要：采用共沸精馏技术处理合成氨工艺流程中脱碳工段产生的含大量正丙醇混醇废液。本文采用共沸精馏
的方法，选用合理可行的共沸剂，在间歇精馏塔内进行正丙醇-水共沸物系的分离实验，优化了该共沸精馏技术
处理工业混醇废液的最佳操作条件。结果表明：采用共沸精馏方法，以环己烷为共沸剂，可使原料液中 20%～
40%的正丙醇含量提纯至质量分数≥95%，塔顶回收的共沸剂质量分数≥97%。该工艺流程较大地减小了设备投
（4）取塔釜液体，使用气相色谱分析正丙醇含 量直至达到需要的纯度，结束实验。
（5）采用不同正丙醇浓度的工业混醇废液为 原料，重复上述实验。 1.4 分析方法
采用日本到岛津公司 GC-7900 型气相色谱仪分
析试样组成，色谱柱采用 PEG-20M 石英毛细管柱 （25 m×0.2 mm），柱温 60～70 ℃以 2 ℃/min 程序 升温，汽化室温度 120 ℃，载气为高纯氮，流量 60 mL/min ， 氢 气 流 量 55 mL/min ， 空 气 流 量 550 mL/min。数据处理采用面积归一法。
（3）重复上述步骤，不断从液相分离器内取出 下层液体，直至取出液体量达约为配置釜液时所用 水量，此时共沸剂也被蒸出。此实验中，夹带剂从 塔顶部蛇形冷凝管倒入，水、正丙醇混合液自塔釜 加入。夹带剂的加入破坏了水-正丙醇的二元共沸体
第7期
常秋连：合成氨工艺正丙醇废液精馏处理的工艺技术
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图 1 正丙醇共沸精馏玻璃塔
化工进展2013年第32卷1518表3不同浓度的正丙醇溶液精馏实验结果废醇液中正丙醇含量质量分数塔釜温度塔顶温度塔釜正丙醇含量质量分数209709359721033596592996942245975924950226由表3可以看出当工业混醇废液正丙醇浓度在203545时根据工厂提供的数据该范围包括了工厂产生的废液中正丙醇的正常浓度变化范围以环己烷作共沸剂采用本研究所提供的共沸精馏塔进行精馏实验可以达到将混醇中正丙醇含量提浓的目的且经提浓后正丙醇浓度可以达95的效果
资和能耗。实验表明采用共沸精馏技术用于正丙醇-水共沸物系的分离具有可靠性和实用性。
关键词：混醇废液；正丙醇；共沸精馏；共沸剂
中图分类号：X 701.1
文献标志码：A
文章编号：1000–6613（2013）07–1515–04
DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2013.07.011
Study on distillation treatment of propyl alcohol waste liquor in synthetic ammonia technology
CHANG Qiulian1，2
（1Beijing Research Institute of Coal Chemistry，China Coal Research Institute，Beijing 100013，China；2National Energy Technology ＆ Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control，Beijing 100013，China）
根据以上原则及前人对醇-水共沸物系的分离 的研究，拟选用环己烷和苯作为混醇废液提纯正丙 醇的共沸剂。
考虑苯的毒性较大，最后采用环己烷作为本次 实验的共沸剂。
利用共沸剂破坏正丙醇-水共沸体系，使水和共 沸剂形成非均相共沸物，达到分离提纯正丙醇的目 的。该装置采用间歇共沸精馏方式，每批处理量为 1000 mL，主要分为精馏塔主体、产品收集、控制 系统等。
进的镍催化剂[8]，得到的粗正丙醇会含较高质量分 数的丙酸正丙酯，在精馏时需要向塔内补充大量的 水，正丙醇和水、水和丙酸正丙酯形成最低共沸物 从塔顶共沸采出，得到质量分数>99.90%的合格产 品。有关含醇共沸物系的提纯，前人已做过大量的 研究 [9-11]，由于所采用工艺复杂，设备投资、能耗
收稿日期：2013-01-07；修改稿日期：2013-04-16。 作者：常秋连（1981—），女，工程师。E-mail cqlky2004@。
正丙醇与水常压时在 87.7 ℃形成共沸物，其中 正丙醇含量为 71.7%（质量分数），即利用普通精馏 方法精馏时，形成的共沸体系中的正丙醇无法回收， 因此本项目首先考虑共沸精馏技术处理混醇废液。 即考虑采用一种共沸剂，使其破坏正丙醇-水的共沸 点，共沸剂与原料液形成新的三元非均相恒沸液（表 1 中给出了本实验拟采用的两种共沸剂与正丙醇-水 溶液形成三元恒沸液时得组分浓度及温度[12]）。