重量法测定白云石中硅含量的不确定度评定

重量法测定白云石中硅含量的不确定度评定
周郑;闻向东;邵梅
【摘要】根据高氯酸脱水重量法测定白云石中硅检验方法规定的测量程序,建立了测量过程的数学模型,对检测过程中各分量产生不确定度的各种因素进行了评估,对
一个白云石试样中硅量的测量结果进行了不确定度评定,比较了他们不确定度的大小,当二氧化硅平均含量为7.74％时,求得合成标准不确定度为0.004％,扩展不确定度为0.01％(k=2).
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2013(041)012
【总页数】3页(P156-157,182)
【关键词】重量法;硅;白云石;不确定度评定
【作者】周郑;闻向东;邵梅
【作者单位】武钢研究院检测试验研究所,湖北武汉430080;武钢研究院检测试验
研究所,湖北武汉430080;武钢研究院检测试验研究所,湖北武汉430080
【正文语种】中文
【中图分类】O655.1
检测校准工作中，测量结果的水平高低与测量结果的使用直接有关。

测量结果的质量是否具备使用价值是通过不确定度来实现的。

测量不确定度［1］作为实验室评价检测结果的一项重要指标，越来越受到国内外检测机构的高度重视。

分析测试中，
溶液体积和体积的测量、物质的称量、标准物质的使用和量值的传递、工作曲线的绘制、测量参数的引用、分析方法、相对原子质量、仪器读书的分辨力、数字的修约等或其本身或其操作均存在一定的误差，从而作为分量贡献于测量不确定度。

测量结果的不确定度越小，测量结果的使用价值越高，数据越可靠，检测水平越高，反之亦然。

重量法测定金属材料和矿物原料中硅量是最经典的分析方法。

试样分解后在强酸、强热条件下硅酸凝聚、脱水，形成硅胶沉淀。

在所有重量法中，高氯酸脱水重量法［2］测定硅最为常用。

热的高氯酸既是强氧化剂，又是脱水剂，其脱水能力强于硝酸、盐酸和硫酸。

高氯酸冒烟脱水能力强、脱水反应平稳，冒烟时不易崩溅，操作方便。

大多数金属离子的高氯酸盐易溶于水和稀酸，得到的硅酸胶体易于洗涤，对沉淀的污染小。

高氯酸脱水重量法准确度高，广泛应用于原辅材料以及生铁、铸铁、碳钢、合金钢、镍镉合金、有色金属、硅铁、硅钙、硅锰等合金中硅的测定［3－4］，被普遍列为各分析方法标准。

白云石［5］是冶金工业中的重要原辅材料之一。

白云石是碳酸盐矿物，主要成分为碳酸钙和碳酸镁，经煅烧后失去二氧化碳。

白云石可用于建材、陶瓷、玻璃和耐火材料、化工及农业、环保、节能等领域，主要用以制作强碱性炉和修补炉衬;做碱性耐火材料和高炉炼铁的熔剂;生产钙镁磷
肥和制取硫酸镁;以及生产玻璃和陶瓷的配料。

本文详细讨论了高氯酸脱水重量法测定白云石中二氧化硅含量过程中的各不确定度分量，并对其分别进行了不确定度评定和比较，计算出合成标准不确定度及扩展不确定度，给出了不确定度报告，为更加准确地执行检测方案，科学地使用不确定度报告提供了依据。

1 实验部分
1.1 实验方法
试料1.0000 g 经高温灼烧，盐酸分解，加高氯酸蒸发冒烟使硅酸脱水，过滤，灼
烧称量。

不纯的二氧化硅经氢氟酸，硫酸处理，使硅以四氟化硅的形式挥发除去，再次灼烧。

由氢氟酸处理前后的质量差来计算二氧化硅含量，并随同试料进行空白试验。

1.2 所用仪器设备
METLER TOLEDO 分析天平 (万分之一，检定允许差:±0.1 mg);铂金坩埚(约19 g)。

1.3 被测量值wSi与输入量的函数关系
式中:wSi——硅的质量分数，%
m1——氢氟酸处理前沉淀与铂坩埚的质量，g
m2——氢氟酸处理后沉淀与铂坩埚的质量，g
m3——氢氟酸处理前空白试验与铂坩埚的质量，g
m4——氢氟酸处理后空白试验与铂坩埚的质量，g
m——试料量，g
MSi——硅的摩尔质量，g/mol
MSiO2——二氧化硅的摩尔质量，g/mol
2 不确定度的来源分析与识别
不确定度的来源广泛，通过对数学模型和测量过程信息分析，高氯酸脱水重量法测定硅过程的不确定度主要来源有:测量过程的重复性引起的不确定度;称样引起的不
确定度;坩埚和沉淀称量引起的不确定度;硅和二氧化硅摩尔质量的不确定度。

3 各测量不确定度分量的评定
3.1 测量过程的不确定度
对同一样品(白云石4#)分取8 份，分别进行了8 次测量，其测定结果如下(%):7.71，7.79，7.78，7.77，7.72，7.72，7.69，7.74。

按不确定度A 类评定:
3.2 称取试样引起的不确定度分量
称样的不确定度来自以下两个方面:
(1)天平校准产生的不确定度
测量时称取试样1.0000 g，天平允许差为±0.1 mg (表示被测量的实际质量与天
平示值之差)，按矩形均匀分布，标准不确定度为，称样时经两次独立称量，一次
是空盘，另一次为毛重，计算得天平校准的标准不确定度为
(2)称量的重复性已包括在测量重复性中，不必再重复评估。

故称取试样产生的标准不确定度为u2=0.082 mg;相对标准不确定度
u2rel=0.082/1000=8.2 ×10 －5。

3.3 坩埚和沉淀称量引起的不确定度分量
坩埚和沉淀共进行了4 次测量:氢氟酸处理前沉淀和坩埚中硅的质量;氢氟酸处理后沉淀和坩埚中硅的质量;氢氟酸处理前空白和坩埚中硅的质量;氢氟酸处理后空白残
渣和坩埚中硅的质量。

使用天平为万分之一天平，天平允许差为±0.1 mg，按矩形均匀分布，标准不确
定度为称样时经两次独立称量，一次是空盘，另一次为毛重。

若两次独立称量在不同天平上进行，设空盘称量所在天平为A，毛重称量所在天平为B，则两次称量的标准不确定度不相关，其合成相对不确定度为;若两次独立称量在同一天平上进行，则其合成相对不确定度互相抵消。

本文中，所有称量均在同一天平上进行，故由坩埚和沉淀称量引起的不确定度分量可忽略不计。

称量重复性误差已包括在测量重复性中，不再评估。

3.4 硅和二氧化硅摩尔质量的不确定度分量
IUPAC 发布的各元素相对原子质量，其最后一位是不确定的，括号内表示其不确
定度。

根据相对原子质量的不确定度可计算相应物质摩尔质量的不确定度。

按照均
匀分布，取则标准不确定度为二氧化硅分子中硅、氧的相对原子质量和标准不确定度如表1。

表1 二氧化硅分子中硅、氧的相对原子质量和标准不确定度Table 1 Relative atomic mass and Standard uncertainty of silicon dioxide
二氧化硅中同一原子间相对原子质量呈正相关，硅原子的标准不确定度为
0.00018 ×1=0.00018，氧原子的标准不确定度为0.00018 ×2=0.00036。

SiO2的摩尔质量为60.0843 g/mol，元素间不相关，故其标准不确定度为其相对标准不确定度u3rel=0.000402/60.0843=6.7 ×10 －6，Si 的相对标准不确定度为u4rel=6.4 ×10 －6。

以上3.2、3.3、3.4 的自由度是由相应的检定证书获得的B 类不确定度，可认为是十分可靠的，故它的自由度认为是∞。

4 合成标准不确定度评定的各项参数和不确定度(表2)
表2 量值和不确定度Table 2 Measurement and uncertainty
合成相对标准不确定度
则合成标准不确定度:
取包含因子k=2，得扩展不确定度:
4 结语
从不确定度评定中，可以看出，测量重复性对测量不确定度的影响最大，称样次数越多，测量重复性引入的不确定度越小。

称样量1.0000 g 时，对测量不确定度结果影响较小，若称样量为0.1000～0.5000 g，则引入的不确定度分量较大，这点应该引起重视。

高氯酸脱水重量法测定硅含量不确定度报告如下:按照GB/T3286.2－1998 所规定的测量程序，被测样品中硅含量结果为7.74%;其扩展不确定度U=0.01%，它是
由标准不确定度0.004%和包含因子k=2 的乘积得到的。

参考文献
［1］曹宏燕.冶金材料分析技术与应用［M］.北京:冶金工业出版社，2008:871－888.
［2］石灰石、白云石化学分析方法二氧化硅量的测定［S］.GB/T 3286.2－1998. ［3］张巍，李海涛.高氯酸脱水重量法测定矿石中高含量硅［J］.当代化工，2006，35(3):233－234.
［4］张艳.硅钼蓝分光光度法测定钢样中硅量的不确定度评定［J］.冶金分析，2005，25(4):83－86.
［5］蒋晓光，王岭，储刚，等.X 射线衍射法(XRD)分析煅烧白云石的物相组成［J］.中国无机化学分析，2012，2(1):31－33.。