原子发射光谱

标准铁光谱比较法操作： 标准铁光谱比较法操作：
在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制1~2条铁光谱 在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制1 将感光板上光谱放大20 20倍 将感光板上光谱放大20倍 以铁光谱作为波长标尺， 以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱 上的铁光谱对齐且平行 找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是 否出现 若某元素的2 条特征谱线出现， 若某元素的2~3条特征谱线出现，该元素就存在 再根据所出现的谱线相对强度级， 再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量
E3
电能、热能、 电能、热能、光能 等激发气态原子 气态原子、 等激发气态原子、 离子的核外层电子 离子的核外层电子 跃迁至高能态。 跃迁至高能态。
E2 E1 E0
气态激发态原子、 气态激发态原子 、 离子的 核外层电子， 核外层电子 ， 迅速回到低 能态时以光辐射的形式释 放能量。 放能量。原子发射光谱
第三章

原子发射光谱法
Atomic Emission Spectrometry，AES ，
一、原子发射光谱分析的基本原理 二、原子发射光谱的分析仪器 三、发射光谱分析方法 四、原子发射光谱的应用 五、原子荧光分析法
一、原子发射光谱分析的基本原理
1. 原子发射光谱的产生 气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后， 气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后 ， 就会 从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子( 从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命 s)迅速回到低能态时 就要释放出能量， 迅速回到低能态时， <10-8s) 迅速回到低能态时 ， 就要释放出能量 ， 若以光辐射的形 式释放能量，既得到原子发射光谱。 式释放能量，既得到原子发射光谱。
I = a⋅ c 低浓度） （低浓度）
I = a⋅ c
（高浓度） 高浓度）
b
4.谱线的自吸和自蚀 4.谱线的自吸和自蚀
发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。 发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。在 一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如图： 一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如图：
元素标准光谱图
Cr
12.3
5 ΙΙ
5 Ι 47.3
Li
上标：谱线的强度级（1~10级） 上标：谱线的强度级（1~10级 下标：原子线( 与离子线( +、 2+、 下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→ +、 Ⅲ→ 2+、Ⅳ→ 3+ ) 底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃 2747.3埃 底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→ 2747.3埃
1.定性分析方法 1.定性分析方法
标准试样光谱比较法 方法：未知的待测试样与预测纯物质光谱相比较， 方法：未知的待测试样与预测纯物质光谱相比较，观察未知样品 中，是否有欲分析元素的灵敏线出现 适用对象：检测组分少数， 适用对象：检测组分少数，同时这几种组分的纯物质又比较容易 得到 元素光谱图比较法 方法：将纯铁谱放大20倍后作为标准光谱 在分析试样时， 倍后作为标准光谱。 方法：将纯铁谱放大 倍后作为标准光谱。在分析试样时，将 试样与纯铁并列摄谱，摄得的谱图放大20倍后 倍后， 试样与纯铁并列摄谱，摄得的谱图放大 倍后，与标准光谱比 将两套铁光谱线对准后， 较，将两套铁光谱线对准后，就可以由元素的标准图上找出试样 中所包含的元素 适用对象： 适用对象：复杂组分分析或光谱的全分析
2.分光系统 2.分光系统
作用：将激发试样所获得的复合光， 作用：将激发试样所获得的复合光，分解为按波长顺序排列 的单色光 常用的分光元件：棱镜， 常用的分光元件：棱镜，光栅
3.检测器 3.检测器
作用：接受、 作用：接受、记录信号 常用的检测方法：目视法，摄谱法， 常用的检测方法：目视法，摄谱法，光电法
Eq
3.原子发射谱线强度及其影响因素 3.原子发射谱线强度及其影响因素
在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子 在高温下，处于热力学平衡状态时， 与激发态原子数N 之间遵守Boltzmann分布定律 分布定律: 数N0与激发态原子数Nq 之间遵守Boltzmann分布定律:
Nq = N0 ⋅ (
gq g0
)⋅ e
− Eq kT
E0
gq 、g0 —激发态和基态的统计权重 Eq —q能级的激发电位 激发态和基态的统计权重 能级的激发电位 k —Boltzmann常数 T —温度 温度K 常数 温度
在q ↔p 两能级间跃迁，谱线强度可表示为： 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
Iqp = Aqp ⋅ Nq ⋅ h qp ν
E3
2.原子发射光谱法一些常用的术语 2.原子发射光谱法一些常用的术语
E2
基态：原子所处的最稳定状态，此时能量最低。 基态：原子所处的最稳定状态，此时能量最低。 E1 激发态：原子获得足够的能量后， 激发态：原子获得足够的能量后，外层电子从低能级 跃迁到高能级后所处的状态。 跃迁到高能级后所处的状态。 E0 原子(离子 激发电位： ，将原子(离子 离子)激发电位 离子） 原子 离子 激发电位：Ej，将原子 离子）中的一个外 层电子从基态跃迁到激发态所需的能量， 层电子从基态跃迁到激发态所需的能量，单位 ev 。 电离：当外界的能量足够大时，可把原子中的电子激发至无穷远处， 电离：当外界的能量足够大时，可把原子中的电子激发至无穷远处，也 即脱离原子核的束缚，使原子发生电离成为带正电的离子的过程。 即脱离原子核的束缚，使原子发生电离成为带正电的离子的过程。 电离电位：使原子电离所需的最低能量。 电离电位：使原子电离所需的最低能量。 共振线、第一共振线： 共振线、第一共振线：由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振 由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。 线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。 原子线、离子线：原子线即由原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出 原子线、离子线： 的谱线；离子线即离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。 的谱线；离子线即离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。 M*→M* (I，表示原子线）) ，表示原子线） M+ * → M+ (Ⅱ，表示一次电离发射的谱线 ； Ⅱ 表示一次电离发射的谱线) M2+* → M2+ (Ⅲ，表示二次电离发射的谱线 Ⅲ 表示二次电离发射的谱线)
谱线的强度级（ 10级 谱线的强度级（1~10级）
等级 1 2 3 4 1~ 0.3 5 6 7 8 0.01~ 0.003 9 0.003~ 0.001 10 <0.001 范围 ≥10 10~3 3~1 % 0.3~ 0.1~ 0.03~ 0.1 0.03 0.01
谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失 谱线消失法：随元素含量减少， 谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现 谱线呈现法：随元素含量增加，
不同浓度样品谱图
铁谱
不同浓度样品谱图
铁谱
2.半定量分析方法原理 2.半定量分析方法原理
谱线黑度比较法 谱线呈现法 铅的谱线呈现表 wPb 0.001 0.003 0.01 0.03 0.1 0.3 1 谱线及其特征 283.31nm清晰可见；261.42nm和280.20nm谱线很弱 清晰可见； 清晰可见 和 谱线很弱 283.31nm；261.42nm谱线增强；280.20nm谱线清晰 ； 谱线增强； 谱线增强 谱线清晰 上述各线增强， 上述各线增强，266.32nm和287.33nm谱线不太明显 和 谱线不太明显 266.32nm和287.33nm谱线逐渐增强至清晰 和 谱线逐渐增强至清晰 上述各线均增强， 上述各线均增强，不出现新谱线 显出239.38nm淡灰色宽线；在谱线背景上257.73nm不太清晰 淡灰色宽线；在谱线背景上 显出 淡灰色宽线 不太清晰 上述各线增强， 谱线出现； 上述各线增强，240.2，244.4和244.6nm谱线出现；241.2模糊 ， 和 谱线出现 模糊 可见
a b
弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。 弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的 辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低， 辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因 而这里处于基态的同类原子较多。 而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能 态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发， 态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某 一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射， 一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射， 这种现象称为自吸现象（r)。 这种现象称为自吸现象（r)。
单色器
检测器
数据处理与显示
发射光谱的分析过程
1.光源 1.光源
作用：提供稳定，重现性好的能量，使试样中的被测元素蒸发、解离、 作用：提供稳定，重现性好的能量，使试样中的被测元素蒸发、解离、原 子化和激发，产生电子跃迁， 子化和激发，产生电子跃迁，发生光辐射 要求：具有足够的蒸发、解离、原子化和激发能力；灵敏度高，稳定性好， 要求：具有足够的蒸发、解离、原子化和激发能力；灵敏度高，稳定性好， 光谱背景小；结构简单，操作方便， 光谱背景小；结构简单，操作方便，使用安全 常用光源：电弧（直流，交流），电火花，等离子体光源（ICP）， ），电火花 ），激光 常用光源：电弧（直流，交流），电火花，等离子体光源（ICP），激光
Aqp —为跃迁几率，υqp—发射谱线的频率 为跃迁几率， 为跃迁几率 发射谱线的频率
Iqp = A p ⋅ N0 ⋅ ( q
gq g0
)⋅ e
− Eq kT
ν ⋅ h qp
影响谱线强度的因素： 影响谱线强度的因素：
激发电位 谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时， 谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电 位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。 位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电 位最低的共振线通常是强度最大的线。 共振线通常是强度最大的线 位最低的共振线通常是强度最大的线。 激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高， 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也 会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱， 会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的 谱线强度增大。 谱线强度增大。 基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下， 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子 数与试样中该元素浓度成正比。因此， 数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度 与被测元素浓度成正比。 与被测元素浓度成正比。
1
2 3
1，无自吸； 2，自吸（r）； 3，自蚀（R） ，无自吸； ，自吸（ ）； ，自蚀（ ）
原子发射光谱图
发射光谱的分析基础： 发射光谱的分析基础： 定性分析： 定性分析：特征谱线的波长 定量分析：特征谱线的强度（黑度） 定量分析：特征谱线的强度（黑度）
二、原子发射光谱的分析仪器
激发源(光源) 激发源(光源)
三、发射光谱分析方法
元素的特征谱线的波长) 元素的特征谱线的波长 定性分析方法 (元素的特征谱线的波长 半定量分析方法 (元素的特征谱线的强度 元素的特征谱线的强度) 元素的特征谱线的强度 定量分析方法
灵敏线： 灵敏线：各种元素谱线中最容易激发或激发电位较低的 谱线 共振线： 共振线：激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线 最后线： 最后线：最后消失的谱线 例 10%Cd溶液 溶液 1%Cd溶液 溶液 0.01%Cd溶液 溶液 0.001%Cd溶液 溶液 谱线14条 谱线 条 谱线10条 谱线 条 谱线7条 谱线 条 谱线1条 最后线) 谱线 条 (最后线)
发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以， 发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度 要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。 要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非 常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀 自蚀。 常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。