沉淀法分离钨钼的研究进展

收稿日期 :2001 - 02 - 23 作者简介 :张邦胜 (1974 - ) ,男 ,河南信阳人 ,中南大学冶金科学与工程系硕士生 ,主要从事冶金分离科学与工程方面的研究 。
第 2期
张邦胜等 :沉淀法分离钨钼的研究进展
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计量的 75 %～95 %的硫化钠使钼再次沉淀 , 这次共 沉淀的钨很少 ,从而减少了钨损 。文献[ 3]舒万银等 采用两段硫酸酸化的方法 , 在 p H = 7 左右加酸使大 部分 H2S 逸出 ,这时收集气体并回收 ,然后加酸使钼 沉淀 。文献 [ 4] 专利首先通过溶液中和 ,使 p H = 7～ 10 , 以便使 Mo 转变为硫代钼酸盐沉淀 , 经过滤除去 沉淀 , 滤液则通过弱碱性或中性的离子交换树脂以 便除去 As , 结果获得 Mo 和 As 含量均很低的高纯铵 或碱金属钨酸盐产品 。
测得的 WO42 - 、MoO42 - 的 p H～Z 值图 ( MO42 - 结合 H +
的平均值 , 即 H +/ MO42 - ) , 发现在钨钼浓度各为
0. 16mol/ L 时 , 形成七聚钨 ( Z = 1. 14) 的 p H 最高为
7. 4 , 而钼为 5. 4 ; 在钨 、钼浓度各为 2. 5 ×10 - 3mol/ L
70 ℃ H2MoO4 H2WO4 535. 6 6. 48 265. 0 5. 25 135. 9 2. 16 42. 6 0. 67
130 0. 25 4. 6 0. 01
工业上经典法生产三氧化钨时 , 在人造白钨的 酸分解工艺中 , 提高盐酸母液的浓度使生成的钼酸 溶解于酸液中 ,从而与钨酸分离 。生产实践表明 :在 含钼 0. 15～0. 25g/ L ( Mo/ WO3 为 0. 1 %～0. 18 %) 的 钨酸钠溶液中沉淀所得的白钨 ,用热盐酸分解时 ,把 钨酸母液的酸度提高至 140～160g/ L , 在沸腾 20～ 30min 后 , 可使大部分钼酸 (约 60 %～80 %) 溶解在 母液中 , 而使钨酸得到纯化 。在白钨精矿的盐酸分 解中 ,增大盐酸用量 、浓度和提高温度有利于除钼 。
时 ,钨聚合成七聚离子的 p H 为 6. 1 ,而钼则为 4. 6。 这表明 WO42 - 和 MoO42 - 混合液在酸化时 , WO42 - 优先 生成 W7O246 - , 尤其 WO42 - 较 MoO42 - 浓度大得多时更 是 如 此 。在 钨 冶 炼 的 实 际 体 系 中 , 钨 的 浓 度 为
0前 言
在钨冶金过程中 , 钨钼分离一直是困扰国内外 钨业界的技术难题 。一方面 ,由于镧系收缩的影响 , 钨钼离子半径接近 ,钨钼的原子结构相似 ,化学性质 接近 ,在矿物中经常共生 ,难以实现相互分离 。另一 方面现行钨资源优质高品位钨精矿越来越少 , 钨精 矿中各种杂质特别是钼的含量均较高 , 必须增加除 钼工序 。而随着硬质合金 、电子 、国防等工业的日益 发展 ,对钨制品 ,尤其是对许多尖端用途所需的钨制 品中的杂质含量要求越来越严格 , 根据 GB 10116 88 标准 , APT- 0 级产品中钼含量不大于 0. 002 %。 长期以来 , 国内外学者围绕钨钼分离进行了大量的 研究 , 分离方法有沉淀法 、萃取法 、离子交换法等 。 近些年萃取法和离子交换法取得了很大的进展 , 但 由于难于操作控制 ,或成本过高 ,在一定程度上限制 了它们的应用 。为此 ,应该选择工艺流程短 、设备简 单 、容易操作 、生产成本低的沉淀法进行改进研究 。 笔者对近年来沉淀法分离钨钼的研究情况作了详细 的介绍和简单的评述 。
112 钨酸沉淀法
钨酸和钼酸性质上的重要差异是 : 钨酸在水中 和盐酸中的溶解度远远小于钼酸 ,如表 1 所示 (见文 献[ 5]) ,且随着温度的升高 ,钼酸溶解度增大 。利用 这一性质可以从钨酸中除去部分钼 。
表 1 钨酸和钼酸在盐酸中的溶解度 g/ L
HCl / g·L - 1
400 270 200 130 80 40
第 15 卷第 2 期 2001 年 6 月
江西有色金属
Jiangxi Nonferrous Metals
文章编号 :1005 - 02712 (2001) 02 - 0026 - 04
沉淀法分离钨钼的研究进展
Vol. 15 , No. 2 Jun. 2001
张邦胜 , 肖连生 , 张启修
(中南大学 , 湖南 长沙 410083)
用 ,原因在于六价钼在酸性条件下能与钨用氧桥 ( W —O —Mo) 或羟桥 ( W —OH —Mo) 方式形成钨钼共 聚物 , 从而丧失了利用钼酸溶解度大于钨酸溶解度 这一特性分离钨钼的可能性 。但用氧化剂(如 H2O2) 做络合剂能破坏这种钨钼共聚物 ,使钨 、钼分别形成 相应的过氧化物 。然后 ,根据钨 、钼过氧化物性质的 不同使钨以钨酸形式沉淀 , 而钼仍以 MoO42 - 形式存 在 ,从而达到钨钼分离 。
文献[ 8]蒋安仁等通过改变粗钨酸钠溶液的酸
度 , 调节 H3O +/ WO42 - 的值 , 加热催化使钨生成仲钨
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江西有色金属
第 15 卷
酸铵 B , 再加入胍盐 [ HNC(NH2) 2H + ] 使其生成仲钨 酸胍盐 [ C( N3H6) 6W7O24] 沉淀 , 而 MoO42 - 仍留在溶液 中 。当 p H 为 7～8 时 ,钨沉淀率 96 %～99 % ,除钼率 95 %～99 %。钨的胍盐沉淀物用氢氧化钠或氨溶液 处理 , 可分别制得 Na2WO4 和 APT, 胍盐可定量回 收 。但由于仲钨酸盐的结晶问题 、钨钼聚合离子的 生成以及这些离子本身性质差异不大等特点 , 而限 制了这种方法的发展 。
Na 2MoO4 + 4Na2S + 4H2O ϖNa 2MoS4 + 8NaOH 当溶液酸化后 , 硫代钼酸根离子便分解并析出 难溶的三硫化钼 :
Na2MoS4 + 2HCl ϖMoS3 ψ + 2NaCl + H2S ξ 该法的优点是简单易行 , 能除去溶液中大部分 钼 , 净化后 , 钨酸钠溶液中钼含量 (Mo/ WO3) 可降至 0. 1 %以下 。缺点是 :随着三硫化钼的沉淀 ,一部分钨 亦沉淀下来 ,溶液中的钼含量愈大 ,其沉淀损失的钨 愈多 ;在三硫化钼沉淀过程中 ,不可避免地放出有毒 的硫化氢气体 ,污染周围环境和影响职工的健康 。 近年来 , 人们对硫化钼沉淀法进行了不少的改 进 。文献 [ 1]Bellingham 用硫酸将含钼的钨酸钠溶液 的 p H 值调至 8. 5 , 然后以连续的方式加入 NaHS 溶 液 , 反应在一系列密闭的容器中进行 。整个过程是 连续的 , 反应产生的 H2S 气体用 Na2WO4 溶液吸收 , 既节省了硫氢化钠的用量又防止了环境污染 。该方 法与以前的工艺相比 , NaHS 和硫酸用量都节省了一 半 。目前 ,国内外许多钨冶炼厂仍然采用该法除钼 , 也有很多围绕着提高除钼率及降低钨损的研究报 道 。例如 ,文献[ 2]将绝大部分钼及少量钨沉淀后 ,再 用稀 NaOH 溶液溶解沉淀物 , 所得溶液再加入化学
该种方法的主要缺点是盐酸耗量太大 , 这与酸 分解后必须保持高的剩余酸度有关 ; 钼不能从总的 生产系统中排除掉 , 因含有钨的废酸和洗涤水在中 和回收处理时 , 钼又和所回收的钨一起返回生产系 统中 ;不能深度除钼 ,一般用于含钼较低的精矿 。
113 络合均相沉淀法
在一定的条件下 , 钨和钼可生成相应的过氧化 物 (如过氧络阴离子) ,他们的性质不同 ,钼的过氧化 物的稳定性要比钨大得多 , 利用这种差异可以从钨 中除钼 。众所周知 , 钨酸经典工艺几乎没有除钼作
0. 3～0. 1mol/ L , 而钼的浓度一般只有 3 ×10 - 3mol/
L 左右 ,形成七聚离子的 p H 最高值理论上两者可相 差几个 p H 之多 。因此 , 利用钨 、钼同多酸形成能力 的差异 , 当 p H 为 7～8 时 , WO42 - 可以形成 W7O246 (仲钨酸盐) , 而钼 (浓度不很大时) 仍以 MoO42 - 形式 存在 ,找出合适的沉淀剂 ,使钨钼分离 。
选择性沉淀法根据钨钼化合物的性质差异从分子的构效关系及空间诱导效应出发可设计并合成一种高效除杂试剂使它们能有效地与钨酸盐溶液中的钼等杂质形成难溶化合物沉淀下来钼进入渣中而钨则不与其作用仍留在溶液中从而实现钨与钼的高效分李运姣等研究的选择性沉淀法从钨酸盐溶液中除钼工艺就是利用钨与钼性质的差异加入沉淀剂使钨钼分离
根据钨钼化合物的性质差异 , 从分子的构效关 系及空间诱导效应出发 , 可设计并合成一种高效除 杂试剂 , 使它们能有效地与钨酸盐溶液中的钼等杂 质形成难溶化合物沉淀下来 ,钼进入渣中 ,而钨则不 与其作用 ,仍留在溶液中 ,从而实现钨与钼的高效分 离。
文献 [ 9] 李运姣等研究的选择性沉淀法从钨酸 盐溶液中除钼工艺就是利用钨与钼性质的差异 , 加 入沉淀剂 ,使钨钼分离 。该工艺具有流程短 、工艺简 单 、除杂效率高 、钨损失少等特点 , 现已成功地完成 了工业试验 ,并取得了良好的效果 。对含 Mo 0. 56～ 1. 75g/ L 的工业 (NH4) 2WO4 解吸高峰液 ,除钼率可达 97 %～99 % ,同时可除去 As、Sn 等杂质 。将经过除杂 后 (NH4) 2WO4 的净液进行蒸发结晶 , 当结晶率为 95. 5 %～ 98. 7 %时 , 所得产品 APT 中 Mo/ WO3 = 0. 006 %～0. 015 % , 全部达到 GB10116 - 88APT - 0 级标准 。同时 ,为结晶母液中 NH4Cl 和 WO3 的回收以 及三废排放量的减少找到了一种简单高效的方法 。 据报道 ,该工艺已在我国 3 个冶金工厂投产 。
20 ℃ H2MoO4 H2WO4
440 7. 02 192. 6 4. 32 101. 5 1. 7 29. 2 0. 65 10. 9 0. 25 3. 8 0. 13
50 ℃ H2MoO4 H2WO4 551. 3 9. 45 270. 0 4. 86 124. 5 2. 50 18. 6 1. 69 4. 48 0. 28 2. 46 0. 09
H4W4O12(O2) 2 + 8H2O = 4WO3 ·3H2O + 2H2O2 而过钼酸较稳定 , 不易分解 。往过钨酸和过钼 酸溶液中通二氧化硫 ,钨优先沉淀成钨酸 ,而钼仍以 过钼酸的形式留在溶液中 , 达到钨钼分离的目的 。 提高溶液酸度和反应温度可以增大除钼效果 。该法 由于需要加入很多量的 H2O2 进行络合 , 而我国的双 氧水价格较贵 ,限制了这种方法向工业化迈进 。
1 钨钼沉淀分离的方法
111 三硫化钼沉淀法
经典的三硫化钼沉淀法是国内外钨冶炼过程中
最早采用的除钼方法之一 , 至今仍有许多工厂采用 这一方法 。该方法的主要原理就是利用钨 、钼与 S 2 形成硫代酸根离子性质的差异 , 在弱碱性介质中钼 对硫离子的亲和力较钨大 。该工艺流程为先加入 Na2S、NaHS 或 H2S 等硫化剂 , 使 S2 - 与钨酸钠溶液中 的钼酸钠反应生成硫代钼酸钠 ,其反应如下 :
摘 要 : 针对目前钨钼分离是钨冶金中的一个技术难题 , 综述了沉淀分离钨钼的各种方法 , 如三硫化铜沉淀法 、钨
酸沉淀法 、络合均相沉淀法 、胍盐沉淀法 、选择性沉淀法 、钨盐沉淀法等 , 叙述了各种方法的原理 、特点及其应用 , 并 对沉淀法未来的研究方向进行了讨论 。
关键词 :钨制品 ; 冶金 ; 沉淀分离 中图分类号 : TF111. 34 ; TF803. 23 文献标识码 :A
115 选择性沉淀法
(NH4) 2S 作钼的抑制剂 , 影响其抑制效果的有关因 素作了较细致的研究 。文献[ 10]龚柏凡等通过讨论 (NH4) 2WO4 溶液游离 NH3 量 、不同 Mo/ WO3 比料液 (NH4) 的工艺参数 , 同时用最佳条件进行了综合 试验 ,即含 WO3283. 4g/ L 、Mo0. 567g/ L 、Mo/ WO3 比为 0. 2 %、游离氨 1. 245M、(NH4) 2S 加入量中 S2 - 离子浓 度 8. 36g/ L 。结果为 94. 78 %的结晶率 , 产品中含钼 量 0. 0055 % ,Mo 析出率 2. 3 % ,Mo 抑制率 97. 7 %。
114 胍盐沉淀法
钨酸根及钨的同多酸根与钼酸根及钼的同多酸
根性质上有一定的差异 , 虽然 WO42 - 和 MoO42 - 遇 H + 都能形成聚合度为 7 的同多酸盐 :
7M O42 -
+ 8H +
=
M7
O6 24
+ 4H2O( M = W、Mo)
但它们形成的 p H 值不同 。根据文献 [ 7] Sasaki
文献 [ 6]蒋安仁等研究的络合均相法除钼工艺 就是采用 H2O2 作络合剂 , 使六价钨钼在酸化过程中 各自形成过钨酸和过钼酸 , 它们的组成分别为 H4W4O12(O2) 2 和 H4Mo4O12(O2) 2 ,然后再利用过钨酸和 过钼酸稳定性的不同 ,即过钨酸较不稳定 ,易解离成 钨酸和双氧水 :