多道全自动原子荧光光谱法测定土壤中的砷和汞

多道全自动原子荧光光谱法测定土壤中的砷和汞
张洪文;张永辉;韩康琴;贾亮亮
【摘要】采用湿法消解对不同地区不同深度的土壤进行前处理,在最佳的实验条件下,应用原子荧光光谱法测定砷和汞的含量,测定的相对标准偏差As为1.4％～2.3％,Hg为2.0％～3.5％,加标回收率As为91％～106％,Hg为96％～102％.方法操作简单、快速,检出限、准确度均能满足土壤环境样品检验的要求.
【期刊名称】《中国无机分析化学》
【年(卷),期】2014(004)001
【总页数】4页(P18-21)
【关键词】土壤;原子荧光光谱法;砷;汞
【作者】张洪文;张永辉;韩康琴;贾亮亮
【作者单位】贵州地矿工程勘察有限公司贵阳550018;河北省地矿局水文工程地质勘查院石家庄050021;河北省地矿局水文工程地质勘查院石家庄050021;河北省地矿局水文工程地质勘查院石家庄050021
【正文语种】中文
【中图分类】O657.31;TH744.16
0 前言
砷和汞是有毒有害的元素，在土壤中以痕量水平存在。

随着社会和科技的进步，土壤环境问题越来越受到人们的关注[1-2]。

目前，国内文献报道较多的是利用原子
荧光光谱法单一测定土壤中汞、砷的含量[3-5]，而对不同地区土壤的地质分层与物理化学性质一并研究的报道很少[6]。

本文采用湿法消解对土壤样品进行溶样处理，在最佳的实验条件下，应用PF6-3原子荧光分光光度仪测定土壤样品中砷、汞的含量。

1 实验部分
1.1 土壤的地质分层
土壤样品的采集来自6个不同地点，按照土壤自然发生层次分层取样，编号分别记做DHJ48、DHJ137、DHJ183、DHJ171、DHJ127和DHJ87，使用液、塑限联合测定仪测出土的液限ωL以及塑限ωp，Ip=ωL-ωp计算出塑性指数Ip，根据塑性指数Ip定出土的名称。

具体土壤的地质分层情况见表1。

表 1 不同地区土壤的地质分层 Table 1 Geologic stratification of soils in different areas土层深度/mDHJ48DHJ137DHJ183DHJ171DHJ127DHJ870.5粉土中砂粉土粉质粘土粉土粉土1.0粉土中砂中砂粉土粉质粘土粉土2.0中砂中砂中砂粉土粉质粘土粉土3.0中砂中砂中砂中砂粉土粉土5.0粉土粗砂粉土中砂中砂粉土10.0中砂中砂粉土中砂中砂粉土15.0粉土粉砂粉砂粉土中砂中砂20.0粉土粗砂粉质粘土粉土粉土粗砂30.0中砂粗砂粉土粉砂粉土粉土40.0粉土粉质粘土中砂粉质粘土粉质粘土粉质粘土
1.2 仪器与试剂
PF6-3多道全自动原子荧光分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，电子分析天平(1712MP8)；Hg，As空心阴极灯(北京普析通用仪器有限责任公司)。

硝酸、高氯酸、盐酸、硫酸(优级纯)。

硼氢化钾溶液(15 g/L)：称取5 g KOH溶于1 000 mL水中，加入15 g KBH4，并使之溶解，现用现配(0.5 g/L的硼氢化钾溶液同此)。

硫脲溶液(100 g/L)：称取10 g硫脲溶于100 mL水中，现用现配。

溴酸钾(2.784 g/L)-溴化钾(10 g/L)溶液：称取2.784 g溴酸钾和10 g溴化钾溶于纯水中，并定容至1 000 mL，摇匀。

盐酸羟胺溶液(100 g/L)：称取10 g盐酸羟胺溶于纯水中，并稀释至100 mL，摇匀。

1.3 仪器工作条件
仪器的分析条件见表2。

表2 仪器分析条件 Table 2 Instrumental analysis Conditions元素灯电流/mA
负高压/V原子化温度/℃屏蔽气流量/(mL·min-1)载气流量/(mL·min-
1)As50280200600300Hg40280100600300
1.4 实验方法
1.4.1 样品预处理
去除与金属器皿接触的土壤，样品经充分风干、研磨后，过0.15 mm尼龙筛。

准确称取0.500 0 g 土壤样品，置于150 mL锥形瓶中，加入7 mL硫酸(1+1)，10 mL硝酸，2 mL高氯酸，盖上表面皿，静置24 h，次日于电热板上缓缓加热消解，至挥发残酸近干时，停止加热。

冷却至室温，将消解好的土壤样品转移到50 mL
容量瓶中，定容待测[7]。

同法做样品空白处理1份。

1.4.2 元素的测定
As的测定：吸取一定量处理好的消解试液于50 mL比色管中，加入5 mL盐酸，
5 mL硫脲溶液，稀释至刻度，摇匀待测。

Hg的测定：吸取一定量处理好的消解试液于50 mL比色管中，加入2.0 mL硫酸，4.0 mL溴酸钾-溴化钾溶液摇匀，放置10～15 min，滴加盐酸羟胺溶液至黄色褪去，用纯水稀释至刻度，摇匀待测。

以盐酸(2%)为载液，分别以15 g/L和0.5 g/L的硼氢化钾为还原剂，利用氩气作
为载气将产生的气体导入石英管中进行原子化，按照上述仪器测量条件对处理好的
土壤样品进行测定，求出样品中砷和汞的含量[8]。

2 结果与讨论
2.1 仪器条件的选择
灯电流与负高压的变化对仪器的灵敏度影响最为明显，一般灯电流和负高压越大，荧光响应值也会越大，但也会使噪声干扰增加、造成仪器工作的不稳定，与此同时也会降低灯的使用寿命。

屏蔽气的作用是给原子化过程提供无氧的环境，以防止氢化物被氧化。

通常情况下，载气、屏蔽气流量越大，稳定性越好，但灵敏度越低。

载气流量太小影响原子化效率，太大则会稀释原子浓度，影响灵敏度。

实验表明负高压280 V，汞的灯电流40 mA，砷的灯电流50 mA，载气流量和屏蔽气流量分别为300 mL/min 和600 mL/min，As和Hg的相应值都较高，可得到很满意的测定结果。

2.2 样品测定结果
在仪器最佳的工作条件下，采用标准曲线法计算出土壤样品中元素As，Hg的含量，结果见表3。

表3 土壤样品中砷和汞元素的含量 Table 3 Contents of arsenic and mercury in soil samples /(mg·kg-
1)AsDHJ48DHJ137DHJ183DHJ171DHJ127DHJ87HgDHJ48DHJ137DHJ183D HJ171DHJ127DHJ870.562.029.816.077.738.234.90.0520.0370.0330.0930.05 50.0281.041.818.110.834.022.227.40.0400.0490.0250.0670.0530.0452.038.4 21.016.530.827.820.80.0290.0450.0250.0890.0330.0303.033.937.430.274.33 4.024.10.0610.0720.0280.1120.0450.0485.027.136.314.224.383.018.90.0340. 0450.0350.0430.0650.03310.031.325.420.370.559.714.20.0380.0640.0300.06 70.0400.03515.042.429.922.630.958.515.10.0350.0630.0580.0730.0450.0282 0.037.031.87.559.422.617.50.0640.0410.0380.1080.0480.02830.020.217.617.
032.662.510.40.0380.0450.0650.0830.1050.04840.021.715.329.216.728.316.
00.0440.0870.0680.0850.0780.038
为了进一步加强了解和掌握土壤中As和Hg元素的分布特点，绘制了不同地区土壤在相同深度下元素As和Hg的比例曲线图，见图1和图2。

图1 不同地区土壤在相同深度下元素砷的含量对比图Figure 1 Comparison of arsenic contents for the soil samples taken at the same depth but from different areas.
2.3 精密度和准确度实验
用2个土壤标准物质GBW07401(GSS-2)和GBW07401(GSS-7)作为参考样对本方法进行考察，结果如表4所示，测得的均值在允许误差范围内，表明方法有较高的准确度。

而测得As和Hg的相对标准偏差分别为1.4%～2.3%和2.0%～3.5%，表明本方法也具有良好的重现性。

图2 不同地区土壤在相同深度下元素汞的含量对比图Figure 2 Comparison of mercury contents for the soil samples taken at the same depth but from different areas.表4 精密度和准确度实验Table 4 Tests of accuracy and precision /( mg·kg-1)
元素GBW07402(GSS-2)测定值平均值标准值相对标准偏差/%GBW07407(GSS-7)测定值平均值标准值相对标准偏差
/%13.654.7313.344.88As13.2513.1413.7±1.81.45.014.864.8±1.92.313.104.92 12.964.780.0160.0570.0150.058Hg0.0160.0160.014±0.0043.50.0590.0580.0 61±0.0082.00.0150.0600.0160.058
2.4 检出限
根据仪器设定的检出限程序，连续测定空白溶液11次，3倍空白样品的标准偏差计算检出限，As和Hg的检出限分别为0.02 μg/L和0.005 μg/L。

2.5 加标回收实验
对样品进行加标回收实验，结果如表5，所测得As和Hg的加标回收率分别为91%～106%和96%～102%。

加标回收率结果较好，方法可推广应用。

表5 加标回收实验Table 5 Results of recovery tests /(mg·kg-1)样品元素样品测定值加入量测得总量回收率/%样品1As27.85.033.1106Hg0.0330.10.12996样品2As28.310.037.491Hg0.0780.20.282102
3 结语
原子荧光光谱法测定土壤样品中的As和Hg具有灵敏度高，检出限低等优点。

研究分析结果得知，不同地区的砷主要分布在5～15 m的浅层土壤中，从土壤的地质分层来看，大部分是以中砂为主的地层；而汞主要集中在20～40 m土壤的较深层中，这段地层主要是以粉质粘土为主。

参考文献
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[8] 沈志群,刘琳娟.原子荧光法测定土壤中的汞[J].污染防治技术,2004,17(4)：52-54.。