第八章生物能学及生物氧化

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adp脂肪葡萄糖其它单糖三羧酸循环电子传递氧化蛋白质脂肪酸甘油多糖氨基酸乙酰coa磷酸化pi小分子化合物分解成共同的中间产物如丙酮酸乙酰coa等共同中间物进入三羧酸循环氧化脱下的氢由电子传递链传递生成ho释放出大量能量其中一部分通过磷酸化储存在atp大分子降解成基本结构单位生物体内能量产生的三个阶段一高能化合物的类型二atp的特点及其特殊作用生化反应中在水解时或基团转移反应中可释放出大量自由能21千焦摩尔的化合物称为高能化合物
P/O比值 NADH呼吸链P/O=3 （or 2.5） FADH2呼吸链P/O=2（or1.5）
哪些部位可形成ATP ?
氧化磷酸化偶联的机理
A 化学偶联（chemical coupling） B. 构象偶联（Conformational coupling） C. 化学渗透学说(The chemiosmotic theory)
生物系统中的能流
ADP
脂肪
多糖
蛋白质
脂肪酸、甘油
葡萄糖、 氨基酸 其它单糖
乙酰CoA
磷酸化
电子传递 （氧化）
+Pi
e-
三羧酸 循环
生物体内能量产 生的三个阶段
大分子降解 成基本结构
单位
小分子化合物 分解成共同的 中间产物（如 丙酮酸、乙酰
CoA等）
共同中间物进 入三羧酸循环, 氧化脱下的氢由 电子传递链传递 生成H2O，释放 出大量能量，其 中一部分通过磷 酸化储存在ATP 中。
Co2QH
3．铁硫蛋白类
Fe3+ + e
Fe2+
4. CoQ（也称泛醌ubiquinone）
4. CoQ（也称泛醌ubiquinone）
5．细胞色素类（cytochromes）
Cyt是一类以铁卟啉为辅基的蛋白质
Fe3+ + e
Fe2+
Fe-S
Cytb
Cytc1→Cytc→Cyta→Cyta3→O2
3. 氧化磷酸化的解偶联
2,4一二硝基酚（DNP）
4．氧化磷酸化的抑制（即电子传递的抑制）
amytal
5．线粒体外NADH的氧化磷酸化
（1）甘油磷酸穿梭（The glycerol phosphate shuttle）
（2）苹果酸一天冬氨酸穿梭（The malate – aspartate shuttle）
例题： 反应G-1-PG-6-P在380C达到平衡时， G-1-P占 5%，G-6-P占95%，求Δ G0。如果反应未达到平 衡，设[G-1- P]=0.01mol.L， [G-6-P]=0.001mol.L， 求反应的Δ G是多少？
解：达平衡时
=Keq=19
ΔG°′= - RTlnKeq =-2.3038.314 311 log19
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第一讲：道德理论专题——继承和弘扬 中华民族优良道德传统
第八章生物能学及生物氧化
一、有关热力学的一些基本概念
•体系、环境、状态 •能的两种形式 — 热与功 •热力学第一定律和内能(internal energy)、焓(enthalpy) •热力学第二定律和熵(entropy) •自由能(free energy)
★ ATP是细胞内的“能量通货”
★ ATP是细胞内磷酸基团转移的中间载体
14 磷酸烯醇式丙酮酸
磷 12
酸 基
10
团8
3-磷酸甘 油酸磷酸
～P ～P
转
移6
能
4
2
0
磷酸肌酸（磷酸基团储备物）
～P ATP ～P
～P
6-磷酸葡萄糖
3-磷酸甘油
生物氧化
一、生物氧化的概念及其与物质代谢的关系 什么是生物氧化（Biological oxidation） 生物氧化与体外氧化的异同
B=D
ΔG°′= - 33.47 KJ/mol
则 A=C+D
ΔG°′= - 12.55 KJ/mol
该规则表明一个在热力学上不利的反应，可以与热力 学有利的反应偶联进行，即可以被热力学有利的反应所 驱动而进行。这在生物化学反应中是很多的。
4、能量学用于生物化学反应中的一些规定
1、在稀的水溶液系统中，如果有水作为反应物或产物时， 水的浓度（近似的即活度）为1.0。 2、生物体标准状况的pH规定为7.0。 3、 ΔG°′是 pH为7.0时的标准状况下的的标准自由能。 4、根据国际单位制(Le Systeme international Unut ，简称 SI单位)，热和能量的单位用焦耳/摩尔(Joules/mol)。
式中：ΔG°′= - RTlnKeq
ΔG′ — 某一化学反应随参加化学反应物质的浓度、发生化学反应
的pH和温度而改变的自由能变化。
Qc
-
浓度商： QC
[C]C[D]d [A]a[B]b
ΔG°′ — 标准条件（T=298OK,大气压为1atm,反应物和生成物浓度为 1mol/L,pH=7.0）下，化学反应自由能的变化。
二、自由能（free energy）
物理意义：－ΔＧ＝Ｗ* (体系中能对环境作功的能量) 自由能的变化能预示某一过程能否自发进行，即： ΔG<0，反应能自发进行 ΔG>0，反应不能自发进行 ΔG=0，反应处于平衡状态。
自由能的概念对于研究生物化学过程的力能学具有很重要的意义，生物 体用于作功的能量正是体内化学反应释放的自由能，生物氧化释放的能量也 正是为有机体利用的自由能。它不仅可以用来判断机体内某一过程能否自发 进行，而且还可以利用自由能这个函数来计算反应的其它有用参数。
式计算： 0（ ΔE0 ） = E0正极-E0负极
•生物体内的氧化还原物质在进行氧化-还原反应时，基本原理
和原电池一样。
•氧化-还原反应自由能的变化与标准电势的关系如下：
ΔG°′=－nFΔE°′
•氧化-还原反应自由能的变化与标准电势的关系如下： 0（ ΔE0 ） = (RT/nF)lnKeq = 2.3 (RT/nF)lgKeq
三、 化学反应中自由能的变化和意义
1、化学反应的自由能变化的基本公式
ΔＧ=ΔH-TΔS
2、化学反应自由能变化与平衡常数和电势的关系 3、偶联化学反应ΔG°′变化的可加性 4、能量学用于生物化学反应中的一些规定
化学反应自由能的变化和平衡常数的关系
假设有一个化学反应式：aA + bB = cC + dD 恒温恒压下：ΔG′=ΔG°′+ RTlnQc
Complex I
NADH Coenzyme Q reductase Accepts e- from NADH NADH can only participate
in 2 e- transfer reactions
2 cofactors 1 FMN 6-7 Fe-S centers
2e- transferred 4 protons pumped
2. 黄酶（黄素蛋白Flavoproteins）
NADH脱氢酶（NADH-Q还原酶）
NAD + H+FH MN F2e－ + S CoQ
NA + D FM 2 NH F e3+－ S
Co2QH
琥珀酸脱氢酶（琥珀酸-Q还原酶）
succinaF teAD F2e － + S CoQ
Fumara FtA e2DHF e3+ － S
Keq - 平衡常数： Keq[C]C[D]d [A]a[B]b
例：计算磷酸葡萄糖异构酶反应的自由能变化
化学反应自由能的变化和氧化-还原电势的关系
•任何一个氧化-还原反应，在理论上都可以构建成一个原电池。
氧化-还原物质连在一起，都可以有氧化-还原电势产生，任何氧 还电对都有其特定的标准电势原(E0)，电池的标准电动势可用下
负极反应：NAD++H++2e NADH E-°′ -0.3
ΔG°′-nFΔE°′ -2×96485×[0.82-(-0.32)]
-220 KJ·mol-1
3、偶联化学反应ΔG°′变化的可加性
在偶联的化学反应中，各反应的标准自由能变化是可以
相加的：例：
A = B+C
ΔG°′= + 20.92 KJ/mol
Fe-S centre
cytochromes Electron carriers
Cytochrome b
Cytochrome c1
Can only participate in single e- transfers
Complex IV Cytochrome c oxidase
Four redox centers
Cytochrome a Cytochrome a3 A pair of copper atoms: the CuA centre A copper atom: CuB
三、氧化磷酸化（Oxidative phosphorylation） （一）线粒体的结构
（二）氧化磷酸化 1．底物水平的磷酸化 2. 呼吸链磷酸化
FAD FADH2
QH2
Q
No ATP is generated, but it gets electrons
from FADH2 into the ETC.
Complex III
Coenzyme Q- Cytochrome c oxidoreductase Cytochrome bc1 complex
二、呼吸链（Respiratory chain）
（一）呼吸链的概念
（二）呼吸链的组成和电子传递顺序
MH2→NAD(NADP)→FMN(FAD)→Fe-S→CoQ→Cyt→O2 Succinate
FAD
Fumarate
ELECTRON CARRIERS AND REDOX POTENTIAL
（三）与呼吸链有关的酶和传递体 1．NAD（P）-连接的脱氢酶
O
O
O
腺嘌呤—核糖—
O
—
P
+ —
O
—
+ P—
O
—
P
—+
O-
O-
O-
O-
ATP4- + H2O ＝ ADP3- + Pi2- + H+ ATP3- + H2O ＝ ADP2- + Pi3- + H+
Mg2+ G ＝-30.5kJ•MOL-1
G ＝-33.1kJ•MOL-1
ATP在能量转运中地位和作用
=-7.6KJ.mol-1
未达平衡时
=Qc=0.1
ΔG′=ΔG°′+ RTlnQc (Qc-浓度商) =-7.6+ 2.3038.314 311 log0.1 =-13.6KJ.MOL-1
例题：计算下反应式ΔG°′ NADH+H++1/2O2====NAD++H2O
正极反应：1/2O2+2H++2e H2O E+°′ 0.82
例：计算NADH氧化反应的ΔG°′
检流计
原
电
-
e
+
池
示
意பைடு நூலகம்
图
ZnSO4
CuSO4
盐桥
负极反应: Zn=Zn2++2e
E0
2+ Zn /
Zn=
-
0.76V
正极反应: Cu=Cu2++2e
E0
2+ Cu /
Cu=+
0.34V
ΔE0 = E0正极-E0负极=+0.34V -(-0.76V)=+1.10V
计算磷酸葡萄糖异构酶反应的自由能变化
Complex II Succinate Coenzyme Q oxidoreductase
succinate dehydrogenase.
Has FAD and Fe-S cofactors as electron carriers, also cytochrome b.
Succinate
fumarate
高能化合物
生化反应中，在水解时或基团转移反应中可 释放出大量自由能（>21千焦/摩尔）的化合物称 为高能化合物。
一、高能化合物的类型
二、ATP的特点及其特殊作用
高 能 化 合 物 类 型
ATP的特点
在pH=7环境中，ATP分子中的三个磷酸基团完 全解离成带4个负电荷的离子形式（ATP4-），具有 较大势能，加之水解产物稳定，因而水解自由能很 大（ΔG°′=-30.5千焦/摩尔）。