硅酸盐水泥熟料_煤矸石混合水泥的界面结构

胡红梅等：影响地下隧道衬砌混凝土抗蚀性因素的优化设计· 105 ·第36卷第1期
硅酸盐水泥熟料–煤矸石混合水泥的界面结构
刘贤萍，王培铭
(同济大学材料科学与工程学院，先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 200092)
摘要：用环境扫描电镜和能谱仪研究了硅酸盐水泥和硅酸盐水泥熟料–煤矸石混合水泥的界面结构。

结果表明：混合水泥中多孔的活化煤矸石和水泥水化产物发生二次反应消耗界面区大量氢氧化钙，生成水化硅酸钙(CSH)凝胶和钙矾石晶体，反应产物层从煤矸石表面向内部逐渐推进，逐渐将煤矸石的开口孔填满，未反应的煤矸石残核仍为多孔状。

煤矸石中不同活性的SiO2反应生成的CSH凝胶形态不同，惰性SiO2作为微集料填充在硬化浆体中。

煤矸石–反应产物的界面区结构非常致密，减弱了硅酸盐水泥中硬化浆体界面区间隙和氢氧化钙富集造成的不利影响。

水化28d内混合水泥中煤矸石本身的强度和煤矸石–水化产物界面的强度均大于水化产物的强度。

水化近1a的混合水泥中以长石类为主的多孔煤矸石残核的强度低于水化产物和煤矸石–水化产物界面强度，以石英为主的密实煤矸石的强度则高于水化产物和煤矸石–水化产物界面强度。

关键词：煤矸石；混合水泥；水化；界面结构
中图分类号：TU528 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2008)01–105–08
INTERFACE STRUCTURE OF PORTLAND COAL GANGUE BLENDED CEMENT
LIU Xianping，WANG Peiming
(Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials, Ministry of Education, School of Materials Science and
Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)
Abstract: The interface structure in Portland cement and Portland coal gangue cement were investigated by means of environmental scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer. The results show that activated porous coal gangue in blended cement consumes much portlandite near the interface area when a secondary reaction occurs. Calcium silicate hydrate (CSH) and ettringite grow from the surface of the coal gangue; thus a reaction product layer grows from outside to inside and fills the open pores of the coal gangue. In blended cement after long periods of hydration, unreacted coal gangue remains porous. SiO2 in coal gangue with different activities can produce CSH of different morphologies, and inert SiO2 acts as micro-aggregate in hardened cement. The interface structure between coal gangue and the reaction product in blended cement is compacted, and thus weakens the disadvantage of the gap and enriched portlandite in Portland cement near the interface area. In blended cement, the strength of coal gangue and the interface between coal gangue and hydrates are higher than that of hydrates within 28d hydration. The strength of unreacted porous coal gangue rich in feldspar is lower than that of the hydrates and the interface between coal gangue and hydrates and the compact coal gangue rich in quartz exhibits the opposite phenomenon after the hydration for 1a.
Key words: coal gangue; blended cement; hydration; interface structure
目前使用得较多的用作水泥混合材的工业废料主要有粉煤灰、矿渣、煤矸石等，关于粉煤灰和矿渣的反应机理及界面结构的研究已经有不少报道。

但对煤矸石反应机理的研究刚刚起步，且主要停留在二次反应对氢氧化钙的消耗量上以及微观结构的整体密实情况。

随着水化龄期的增长，掺有煤矸石的混合水泥硬化浆体中氢氧化钙含量呈递减趋势，微观结构的连接性趋向于网络状，宏观结构更加致密，但研究没有区分不同活性组分在二次反应中各自的作用，对其水化产物的形态研究和界面结构研究仍不完善。

[1–4]
文献[5]报道了掺有煤矸石的混合水泥在不同温
收稿日期：2007–06–12。

修改稿收到日期：2007–07–16。

基金项目：国家“973”计划(2001CB610704)；国家“十一五”科技支撑计划(2006BAJ05B03)资助项目。

第一作者：刘贤萍(1976—)，女，讲师、博士研究生。

通讯作者：王培铭(1952—)，男，教授、博士研究生导师。

Received date:2007–06–12. Approved date: 2007–07–16.
First author: LIU Xianping (1976–), female, lecturer, postgraduate student for doctor degree.
E-mail: lxp@
Correspondent author: WANG Peiming (1952–), male, doctor, professor. E-mail: wpm@
第36卷第1期2008年1月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 36，No. 1
January，2008
硅酸盐学报
· 106 ·2008年
度下的水化产物形态，混合水泥水化过程中同时发生溶解–沉淀过程和局部化学反应，形成水化硅酸钙(calcium silicate hydrate, CSH)凝胶、钙矾石(ettringite, AFt)等水化产物；除了溶解–沉淀反应外，活性煤矸石颗粒表面有局部化学反应发生。

在此基础上研究活化煤矸石作为混合材在水泥中的水化过程和界面结构，尤其是煤矸石中不同组分在水化较长龄期后的界面结构。

1 实验
实验所用水泥为用同一硅酸盐水泥熟料配制的硅酸盐水泥和混合水泥[其中：硅酸盐水泥占70%(质量分数，下同)，活化煤矸石占30%，混磨5min]。

水泥熟料的主要矿物组成列于表1。

硅酸盐水泥、
煤矸石和混合水泥的化学组成列于表2。

硅酸盐水
泥和混合水泥的密度分别为 3.16g/cm3和 2.98
g/cm3，比表面积分别为345m2/g和443m2/g，其粒
度分布示于图1。

拌和水为自来水。

活化煤矸石的X射线衍射(X-ray diffraction,
表1硅酸盐水泥熟料的主要矿物组成
Table 1 Mineral compositions of Portland cement clinker
w/% C3S C2S C3A C4AF f-CaO
70.53 9.58 7.82 10.06 0.27 C3S—Tricalcium silicate; C2S—Dicalcium silicate; C3A—Tricalcium aluminate; C4AF—Tetra-calcium alumino-ferrite; f-CaO—Free-CaO.
表2硅酸盐水泥、混合水泥和煤矸石的化学组成
Table 2 Chemical compositions of Portland cement, blended cement and coal gangue w/% Material CaO
SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO K2O SO3 Na2O TiO2 IL Portland
cement 64.78 20.34 5.02 3.11 1.09 0.35 2.20 0.10 0.26 1.73 Coal
gangue 14.63 57.0 17.7 3.33 1.56 1.99 0.41 0.46 0.60 2.02 Blended
cement 47.5 33.7 7.98 2.37 0.95 0.79 2.00 0.20 0.29 1.82
图1 硅酸盐水泥和混合水泥的粒度分布
Fig.1 Particle distribution of Portland cement and blended cement
XRD)谱示于图2。

在2θ介于16°～38°有一明显的馒头状包峰，这是由黏土矿物分解产生的无定形Al2O3和SiO2，是活化煤矸石中火山灰活性的来源。

主要晶体矿物组成则为石英(SiO2)、微斜长石(KAlSi3O8)、钙长石(CaAl2Si2O8)、钙黄长石(Ca2Al2·SiO7)、镁黄长石(Ca2MgSiO7)、赤铁矿(Fe2O3)、钠磷锰铁矿[KNa4CaMn4+2Fe10+2Al(PO4)12(OH, F)2]、磷酸镁[Mg3(PO4)2]和硫化硅(SiS2)，结晶相是煤矸石中不具备火山灰活性的物质。

试样制备时取水灰比为0.3。

将试样置于密封容器中，在20℃养护至预定龄期后，取新鲜断面，
图2 活化煤矸石的XRD谱
Fig.2 X-ray diffraction (XRD) pattern of activated coal
gangue
用环境扫描电镜(environmental scanning electron microscope, ESEM, FEI Quanta 200F)观察水化产物和界面结构观察，用能谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)进行微区成分分析。

将水化28d 的硬化水泥浆体终止水化，在真空下用环氧树脂进行镶嵌并抛光，然后镀上碳层，在FEI Quanta 200 3D型ESEM中用背散射电子(backscattered electron, BSE)观察经离子刻蚀的混合水泥中煤矸石的界面结构。

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2 结果与讨论
2.1 硅酸盐水泥的界面结构
图3所示为硅酸盐水泥水化各龄期的ESEM照片。

由图3可见：水化2h后，熟料颗粒表面沉淀有短棒状的AFt晶体，浆体孔隙中生长出长条薄片状聚集生长的钾石膏晶体。

当水泥与水拌合之后，铝酸盐相、硫酸盐相快速溶解，AFt迅速形成；熟料中所含的碱溶解也很快，70%～80%的K2SO4可在几分钟内溶出，在Ca2+和SO42–存在的情况下，达到过饱和后就会以钾石膏的形式析出。

水化1d后，未水化熟料颗粒(unhydrated clinker, UC)表面较为光滑，其外部(outer product, OP)CSH 凝胶层厚约1.2µm，UC和OP之间的空隙间距约0.7µm。

水泥中的熟料与水接触，水解出钙离子和硅酸根离子，除了在浆体中生成氢氧化钙晶体(portlandite，CH)外，在熟料颗粒周围原本由水占据的空间里迅速形成较多数量的OP，将熟料颗粒包裹，此时UC和OP之间会形成一定的空隙。

水化7d，OP厚度略有增加，UC表面被斑驳状的内部(inner product, IP)CSH层包裹，与OP之间的空隙间距减小为约0.4µm，并由CSH凝胶所连接，成为多孔的过渡区。

由于UC和OP之间的空隙间充满饱和溶液，各种离子可以通过OP迁移，在其内侧和外侧结晶析出水化产物并沉积(如CSH和AFt)，使得OP逐渐增厚，UC和OP之间的空隙间距逐渐减小。

当凝胶层增厚到一定程度后，水化反应就通过CSH层内部的离子迁移进行，这时反应以溶解–沉淀反应为主，随着OP的增厚和UC与OP 之间空隙间距的减小，离子的迁移速度逐渐减慢，UC表面产生局部化学反应，在原始水泥颗粒边界内形成IP。

水化28d，OP厚度增长为约2µm，UC和OP 之间的空隙减小为约0.1µm，随着熟料颗粒的水化反应层由外向内逐渐推进，IP受空间限制和离子浓度的变化，较OP更为致密，此时熟料水解后迁移到溶液中的钙离子和硅酸根离子在浆体中继续生成CH和OP。

2.2混合水泥的界面结构
图4为混合水泥水化2h的ESEM照片。

熟料表面水化生成短棒状的AFt晶体(长径比约为6:1～12:1)，浆体中可见片状的钾石膏(面积与厚度之比约为132:1)，而煤矸石比表面积大(混合水泥和硅酸盐水泥相比，尽管粒度分布相近，但比表面积增加了
图3 硅酸盐水泥水化各龄期的界面结构
Fig.3 Interface structure of Portland cement at different hydration stages
AFt—Ettringite; CSH—Calcium silicate hydrate; CH—Ca(OH)2
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图4 混合水泥水化2h的界面结构
Fig.4 Interface structure of blended cement hydrated for 2h
约100m2/g，增幅近30%)，矿物结构内部断键多，能够提供较多的结晶成核点，钾石膏呈箔片状散乱生长在煤矸石颗粒表面。

混合水泥水化1d(见图5)，熟料表面已形成约0.6µm厚的水化层，而煤矸石颗粒表面仅部分被细密的AFt晶体、CSH凝胶覆盖，大部分煤矸石表面仍较为光滑。

混合水泥水化3d(见图6)，熟料表面形成致密的CSH凝胶和AFt晶体，煤矸石表面则可以观察到有AFt晶体生成，此时AFt晶体呈簇状均匀分布的点状突起，直接从煤矸石颗粒表面生长而出，这显
图5 混合水泥水化1d的界面结构
Fig.5 Interface structure of blended cement hydrated for 1d
图6 混合水泥水化3d的界面结构
Fig.6 Interface structure of blended cement hydrated for 3d
刘贤萍等：硅酸盐–煤矸石混合水泥的界面结构· 109 ·第36卷第1期
然是由于局部化学反应所产生。

混合水泥水化7d(见图7)，较小的水泥熟料颗粒水化完全，剩余环状的水化层，煤矸石表面也已有等大粒子状的CSH凝胶层覆盖，CSH凝胶层与未反应的煤矸石颗粒之间结合紧密，煤矸石表面局部残留有二次反应后氢氧化钙的残核。

图7 混合水泥水化7d的界面结构
Fig.7 Interface structure of blended cement hydrated for 7d
混合水泥水化28d(图8)，多孔煤矸石颗粒表面完全被CSH凝胶包裹，并与基体结合紧密，界面区仍可观察到氢氧化钙晶体，而致密的煤矸石颗粒(点1为能谱测试点，表明其成分为SiO2，下同)表面仅覆盖有少量的CSH凝胶和AFt晶体。

活性煤矸石颗粒与水泥水化产生的CH发生二次反应生成CSH凝胶、AFt等反应产物，而未反应的煤矸石颗粒在硬化浆体中能够起到微集料的作用。

从28d前混合水泥的ESEM观察可知，与硅酸盐水泥中熟料的断裂面(见图3)相比，混合水泥样品中煤矸石的断裂部分位于硬化浆体的水化产物部位，暴露出来的煤矸石表面均有水化产物覆盖，无法直接观察到煤矸石–水化产物之间是否存在间隙，
图8 混合水泥水化28d的界面结构
Fig.8 Interface structure of blended cement hydrated for 28d
表明此时煤矸石本身的强度和煤矸石–水化产物界面的强度均大于水化产物的强度，并且很可能由于煤矸石–水化产物界面区不存在间隙，造成煤矸石断裂部分位于水化产物部位。

图9示出混合水泥水化270d的ESEM照片和EDS结果。

图9a中A区为煤矸石和水化产物的界面结构，界面区非常致密，其间夹杂着取向各异的氢氧化钙。

各种离子通过煤矸石的开口孔中的饱和溶液发生迁移，达到过饱和后生成水化产物，填充在煤矸石的开口孔中。

在图9a的B区开口孔中有钙富集，并且可以观察到层状的氢氧化钙晶体。

在图9a C区中能够观察到较多的细长的AFt晶体，表明此处铝离子较为充足。

图9b中的以石英为主要成分的致密煤矸石颗粒表面被无定形的CSH凝胶包裹，此时在界面区可观察到层状的氢氧化钙(面积与厚度之比约为800:6)。

图10所示为混合水泥水化1a的ESEM图。

图10a中A区可见煤矸石表面水化生成絮凝状的CSH 凝胶，B区煤矸石的孔隙中可观察到细长的AFt晶
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图9 混合水泥水化270 d 的界面结构
Fig.9 Interface structure of blended cement hydrated for 270 d
体，C 区所示为煤矸石与水泥浆体界面区富集的CH ，D 区所示为煤矸石内部开口孔中聚集的CH 。

活化煤矸石中含有的无定形SiO 2和Al 2O 3，是其火山灰活性的来源，能够和水泥熟料水化产物发生二次反应生成CSH 凝胶和AFt 晶体，疏松多孔状的煤矸石比表面积大，有利于反应活性的增加，消耗界面区的CH ，反应产物沉积在煤矸石的开口孔中。

煤矸石内部开口孔中沉积的CH 除了外部溶液中的钙离子迁移沉积外，还有可能是活化煤矸石中的富
钙组分，溶于水后所直接提供，这部分钙离子可以直接参与反应，从而加速煤矸石中活性SiO 2和Al 2O 3的溶蚀，有利于二次反应由外向内逐步推进。

图10b 所示为以石英为主要成分的煤矸石颗粒表面反应产物的形貌和界面结构。

有的表面生成纤维状的CSH 凝胶和柱状的AFt 晶体，有的表面生成致密、无定形的CSH 凝胶，有的表面无反应产物生成。

这可能是由于石英中夹杂有活性不同的无定形SiO 2，释放硅离子的速度差异造成局部溶液的离子
刘贤萍 等：硅酸盐–煤矸石混合水泥的界面结构
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图10 混合水泥水化1 a 的界面结构
Fig.10 Interface structure of blended cement hydrated for 1 a
浓度差异而生成形态不同的CSH 凝胶，它们的反应机理因此也可能有所不同。

纤维状的CSH 凝胶类似于水泥熟料水化通过溶解–沉淀反应生成的外部CSH 凝胶，无定形的CSH 凝胶类似于水泥熟料水化通过局部化学反应生成的内部CSH 凝胶，表面无反应产物生成的石英中不含活性SiO 2，但可作为微集料被硬化水泥浆体包裹，它们之间无宏观裂缝，表明其与基体的界面区结合紧密。

从混合水泥水化270 d 和1 a 的界面结构观察可知，以长石类为主的多孔煤矸石颗粒断裂部分位于煤矸石颗粒内部，暴露出煤矸石内部的多孔结构，界面区存在氢氧化钙和反应产物，与未反应的煤矸石残核结合紧密；以石英为主的煤矸石颗粒内部密实，强度较高，断裂部分或位于硬化浆体的水化产
物部位，或位于煤矸石–水化产物的界面区，
未断裂部分界面区结合紧密，无宏观裂缝。

表明此时以长石类为主的多孔煤矸石残核的强度低于水化产物和
煤矸石–水化产物界面强度，
以石英为主的密实煤矸石的强度则高于水化产物和煤矸石–水化产物界面强度。

2.3 硅酸盐水泥和混合水泥界面结构的离子刻蚀
研究
图11为硅酸盐水泥和混合水泥水化28 d ，未水化颗粒与水化产物界面经过离子刻蚀后观察的形貌。

图11a 为混合水泥的BSE 图像，图11a 中颜色最深的颗粒为未水化的煤矸石颗粒，颜色最浅的颗粒是未水化的水泥熟料，灰度介于两者之间的为水化产物。

图11b 和图11c 分别是混合水泥中煤矸石–水化
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图11 水化28 d 样品离子刻蚀后的界面结构
Fig.11 Interface structure of the samples hydrated for 28 d and ion etch
产物界面区和硅酸盐水泥中水泥熟料–水化产物界面区经过离子刻蚀后的形貌图。

硅酸盐水泥水化28 d ，残余未反应的水泥熟料与水化产物界面区附近存在一定的间隙，这些部位以及氢氧化钙富集的部位，都有可能是硬化浆体中的薄弱环节。

而混合水泥水化28 d ，未反应的煤矸石颗粒和水化产物界面区附近由于煤矸石和氢氧化钙发生二次反应，形成新的反应产物，能够填充熟料水化产物界面区的间隙，使得界面区结构非常致密，可以同时减弱界面区间隙和氢氧化钙富集对硬化浆体造成的不利影响。

3 结 论
(1) 硅酸盐水泥随水化时间延长，熟料外部纤维状的CSH 凝胶层厚度逐渐增加，熟料残核和外部CSH 凝胶层之间的空隙逐渐减小，熟料残核表面发生局部化学反应，生成内部致密的CSH 凝胶层。

水化较长龄期，熟料和水化产物界面区存在的间隙以及氢氧化钙富集的区域，是硬化浆体中的薄弱环节。

(2) 混合水泥水化早期，液相中析出的钾石膏晶体在多孔煤矸石颗粒表面以箔片状散乱沉积，随水化时间的延长，氢氧化钙晶体在煤矸石颗粒表面及附近呈各向异性地富集。

反应层从多孔煤矸石表面向内部逐渐推进，并逐渐将开口孔填满。

水化较长龄期，煤矸石的二次反应消耗大量氢氧化钙，形成CSH 凝胶和AFt 晶体，未反应的煤矸石残核仍为多孔状，界面区结构非常致密，减弱了硅酸盐水泥中界面区间隙和氢氧化钙富集对硬化浆体造成的不
利影响。

煤矸石中不同活性的SiO 2反应生成的CSH 凝胶形态不同，惰性SiO 2作为微集料被硬化水泥浆体包裹，界面结构连接紧密，无宏观裂缝。

(3) 水化28 d 前混合水泥中煤矸石本身的强度和煤矸石–水化产物界面结构的强度均大于水化产物的强度。

水化近1 a 的混合水泥中以长石类为主的多孔煤矸石残核的强度低于水化产物和煤矸石–水化产物界面强度，以石英为主的密实煤矸石的强度则高于水化产物和煤矸石–水化产物界面强度。

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