1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)合成多相催化剂研究进展

1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)合成多相催化剂研究进展史海;赵许群;邹展
【摘要】传统的聚酯合成原料多为含苯环的化合物,以其制造的工程塑料不仅难降解,对环境危害大,而且对人类的身体健康也存在严重威胁.随着各国对环境保护要求力度的加大,传统的聚酯材料已难以满足社会发展的要求,寻找合适可替代型原料已成为当下研究的热点.由1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)合成的聚酯不仅具有优异的性能,而且由于不舍苯环,不会对环境造成污染,被广泛用于食品包装、儿童玩具制造等.1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的工业生产通常由对苯二甲酸二甲酯(DMT)催化加氢制得,其中选择合适的催化剂是反应的关键,目前催化剂的研究方向主要集中在Pd、Ru、Rh和Ni基催化剂.介绍了合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)过程中多相催化剂的研究进展,系统地总结了催化剂的使用条件及其使用效果,为未来催化剂的研制点明方向.
【期刊名称】《化学工业与工程》
【年(卷),期】2019(036)005
【总页数】6页(P25-30)
【关键词】对苯二甲酸二甲酯;1,4-环己烷二甲酸二甲酯;加氢;催化剂;进展
【作者】史海;赵许群;邹展
【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所,航天催化与新材料研究室,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所,航天催化与新材料研究室,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所,航天催化与新材料研究室,辽宁大连116023
【正文语种】中文
1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)是一种重要的有机化工原料[1]。

由DMCD合成的高性能聚酯如聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇(PETG)、共聚聚酯(PCTA)不仅热稳定性和化学稳定性好，而且不含苯环，无毒，已广泛用于食品包装、儿童玩具制造等，是一种绿色环保材料。

因此，对1,4-环己烷二甲酸二甲酯的研究具有重要的意义。

1,4-环己烷二甲酸二甲酯一般由对苯二甲酸二甲酯(DMT)催化加氢制得[2]。

近年来，利用DMT催化加氢制备DMCD的工艺路径被广泛研究，除伊斯曼和SK NJC公司已实现了规模化生产外，日本的东和化成工业株式会社、帝人株式会社、新日本理化株式会社，国内大连化物所、华东理工大学、北京化工大学、大连理工大学和中国石油股份有限公司等多家科研机构和单位也开展了DMT加氢制备DMCD的相关研究工作，而主要的研究方向集中在催化剂研发。

催化剂按反应体
系相态分为均相催化剂和多相催化剂，与均相催化剂相比，多相催化剂具有回收简便，可多次利用的优点，从实际应用角度，在此主要讨论多相催化剂。

1 贵金属催化剂
1.1 Pd基催化剂
美国伊斯曼是最早实现DMCD工业生产的公司，其最早专利[2]使用Pd基催化剂开发出DMT生产DMCD的工艺，该催化剂中Pd负载量为0.5%～5.0%，载体
氧化铝采用三羟铝石和勃姆石2种晶相的混合物。

在180～250 ℃、20～41 MPa 下，对熔融态DMT进行选择性加氢，催化剂对DMCD的选择性较高，但加氢活
性低。

20世纪90年代，伊斯曼[3]对Pd基催化剂做了改进，向其中加入选自Ni、Pt和Ru的第Ⅷ副族金属(质量分数为0.01%～0.50%)，可显著提高催化剂活性，如向Pd/Al2O3催化剂中添加Ni，DMT加氢速率可提高24%～45%。

丁云杰等[4]向Pd/Al2O3催化剂添加Ru和Ca助剂，研究发现
1%Pd/0.03%Ru/Al2O3的催化剂DMT的转化率为98.16%，DMCD的选择性为93.41%。

而孙绪江等[5] 用选自钙、钡和镁等第Ⅱ族金属元素及镍、铂、钌或其
混合物的第Ⅷ族金属元素作为助剂，制备Pd基催化剂。

结果表明，催化剂中分别添加助剂Pt、Ca和Ru后，催化剂活性明显提高，尤以添加金属钌的催化剂性能
最好，DMT的转化率由原来的58.5%提升至90.0%以上，DMCD的选择性大于94.0%。

由此可见，在现有工业应用的Pd基催化剂基础上，引入其他金属助剂组分可有效改善催化剂的催化性能，并有助于降低反应压力和反应温度，从而降低运行成本。

除向钯基催化剂中添加其他金属助剂外，通过改良或改换催化剂载体来优化催化剂也取得一些成果。

福田幸三等[6]将Pd负载到活性炭上制成一种新催化剂，使对
苯二甲酸二甲酯的加氢反应压力降至5.0 MPa以下。

用质量分数为17%的DMT/乙酸乙酯溶液，在5.0 MPa和150 ℃下反应，Pd/C催化剂可使DMT在15 min 内几乎完全反应，转化率99.7%，DMCD选择性89.2%。

催化剂具有活性高、反应条件温和的优点，缺点是选择性差。

北京化工大学的张法智等[7]采用表面原位生长法，合成经MgAl-LDHs表面原位
生长修饰和改性的θ-Al2O3即HTc-Al2O3，以此为载体制备了负载量为0.3%的钯基催化剂，钯的分散度高达38.2%。

固定床评价DMT加氢反应结果表明，在3～8 MPa和140～180 ℃的反化条件范围内，相较Pd/Al2O3和Pd-Mg/Al2O3，Pd/HTc-Al2O3具有更为优异的反应活性、选择性和稳定性。

此法有效降低贵金
属的用量，同时提高其利用率。

李远华等[8]用MgO作载体负载金属Pd催化DMT加氢制DMCD，DMT转化率100%，DMCD选择性97%，但催化剂循环
使用3次后，活性下降显著。

1.2 Ru基催化剂
2005年后，有关DMT加氢制备MCD的报道，多采用Ru基催化剂。

早在1962年，已有美国专利[9]用5%Ru/C催化剂，以1,4-环己烷二甲酸二甲酯为溶剂，在120 ℃、6.8 MPa下进行对苯二甲酸二甲酯加氢反应，1,4-环己烷二甲酸二甲酯
收率达98%，这也是Ru基催化剂在制备DMCD中的最早研究。

大连理工大学王晓会等[10]利用还原沉积法制备了高分散的Ru/C(Ru负载量5%)
催化剂，DMT转化率和DMCD选择性分别为99.0%和96.5%。

蒋正良[11]合成
了一种镶嵌式Ru-MC催化剂，其催化DMT的最佳转化率仅为59.6%，但选择性高达100%。

任国卿等[12]以浸渍法制得Ru/Al2O3催化剂研究DMT加氢反应。

实验表明，3%(质量分数) Ru/Al2O3催化剂在95 ℃、4.5 MPa和搅拌速度1
200 r/min条件下反应3 h，DMT转化率100%，DMCD选择性98.81%。

催化
剂循环使用12次后，DMT转化率和DMCD选择性分别高达99.68%和97.44%，说明催化剂具有较高的稳定性，有一定的应用前景。

宋金文等[13]以Ru纳米粒子为活性中心，金属粒子在γ-Al2O3载体上的分散度
可达50%～60%。

在140 ℃、4 MPa的反应条件下产物DMCD的质量分数大于99.5%，DMT转化率99.3%～100%，DMCD选择性95.5%～96.4%，催化剂稳定性好。

郑州大学刘仲毅研究小组[14]研制了一种新型的Ru颗粒催化剂，其表面修饰有
Ru-S和Ru-O配位键，在DMT氢化反应中表现出优异的性能，加氢反应转化率99%以上，DMCD选择性在98.5%以上。

日本研究者在Ru基催化剂研究方面也取得一些成果。

SK NJC公司[15]作为第2
个实现DMT加氢工业化的公司，其采用0.5% (质量分数) Ru/矾土催化剂在固定
床中催化DMT加氢，反应时反应器各部分温度自行调节(温度范围：128～
152 ℃)，氢气压力4 MPa，原料转化100%，DMCD收率97.6%。

东和化成工
业株式会社[16]在90～240 ℃，氢压0.5～15.0 MPa条件下，将0.05%～
10.00%Ru负载催化剂装填于固定床连续加氢装置上进行DMT骨架苯环加氢。

与钯催化剂相比，钌基催化剂不仅具有价格上的优势，而且在低温和低压条件下仍显示出高活性，目前钌基催化剂的研究方向主要集中在催化剂的制备方法。

但钌基催化剂在实际应用中除氢化苯环外，容易使酯基加氢而引入新的杂质，即使SK NJC公司采用Ru基催化剂实现工业化，其仍然无法避免这一问题。

1.3 Ru-Pd双金属催化剂
传统单金属催化剂制备过程中一般需要添加促进剂，可能会沾污氢化产品，难以应用到工业化生产。

多金属复合催化剂因为多金属之间的协同作用，反应效率、选择性均有很大提高。

藏涵等 [17]采用纳米级Ru-Pd/C催化剂，在温度140 ℃、压力4.0 MPa、异丙
醇2 000 mL、DMT 1 300 g、催化剂65 g条件下反应3 h，苯环氢化转化率99.8%，目标产物选择性96.3%。

陈加利等[18]制备了一系列不同金属比例的双金属催化剂Ru-Pd/Al2O3(金属负载总量为0.3%)用于DMT的苯环选择性加氢反应中。

实验表明当Ru、Pd负载量均为0.15%时，催化剂性能最好，在180 ℃、8 MPa条件下反应6 h，DMT转化率为88.5%，DMCD选择性为96.2%。

青岛科
技大学白强课题组[19]开发出一种新的Ru-Pd/C催化剂的制备方法，其特点在于
制备过程中使用微波还原，取代了传统的还原方法，使用该催化剂实现低温低压条件下催化合成DMCD。

使用金属负载总量为3%的Ru-Pd/C(Ru与Pd物质的量
之比为1.0∶0.5)催化剂在50 ℃、1 MPa条件下于高压釜中反应0.5 h，DMT转
化率和DMCD选择性分别达100% 和98.7%。

大量试验表明多金属复合催化剂在DMT加氢制备DMCD的工业化具有独特优势，将其应用于工业化生产具有巨大的潜在可能性。

1.4 Rh基催化剂
Rh基催化剂多用于芳香羧酸的苯环氢化反应，在芳香羧酸酯中的研究相对较少。

福田幸三等[6]研究发现铑炭催化剂相比钯炭催化剂活性更高，在5.0 MPa、150 ℃下反应，5 min内DMT完全反应，DMCD选择性94.0%。

Park等 [20]将Rh负载到氢氧化铝纳米纤维上得到Rh/AlO(OH)催化剂，在常温、常压下催化DMT的苯环加氢反应46 h，DMCD收率100%，其中顺反异构体的比例85∶15，实现
低温低压，高选择性制备DMCD。

由此看出，在一定条件下，铑基催化剂在催化活性方面有显著优势，但金属铑价格比较昂贵，因此，设计选择合适的铑基催化剂还需要进一步的研究。

2 非贵金属催化剂
Ni基催化剂为用于DMT苯环氢化反应的主要非贵金属催化剂，Eastman早期的
专利文献[2]除报道Pd/Al2O3的使用外，也尝试采用Ni/硅藻土(Ni质量分数50%～60%)用于催化DMT的苯环氢化，催化剂表现出较高的活性，但DMCD的选择性差，并且反应条件苛刻。

中国石化集团扬子石油化工有限责任公司[21]将生产的NCG-2催化剂
[w(Ni/Al2O3)为40%]用于DMT骨架苯环的氢化反应中，以二氧六环作溶剂，140 ℃、3.5 MPa下在固定床反应器中催化加氢，DMT转化率79%～96%，但
目标产物DMCD收率仅63%～80%。

该法虽有效降低了操作压力，但DMCD收率较低，难以满足工业化的要求。

2010年以后，随着Ni基催化剂的研究不断深入，高性能Ni基催化剂的相关报道不断出现。

徐晓清等[22]采用骤冷法制备改性骨架镍催化剂(简称QS-Ni，其中Al、Ni和Mo的质量含量分别为49.4%、46.4%和4.3%)，以异丙醇作溶剂，采用间
歇式反应釜液相加氢，在95 ℃、6 MPa下反应140 min，原料DMT全部转化，主产物选择性92.3%，寿命评价实验表明催化剂循环使用16次仍保持较高活性，原料转化率99%以上，目标产物选择性92%。

山西煤化所[23]用添加助剂的Ni
基催化剂20%Ni-3%Ba-2%Mo-5%Fe/SiO2催化剂DMT加氢制备DMCD，原
料转化率99.8%，选择性100%，但反应压力高达10 MPa。

李雪峰[24]以Ni2Al-LDH粉体作前驱体，经原位还原制得的高分散的
Ni/NiO/Al2O3催化剂，在异丙醇中，110 ℃、6 MPa下催化DMT加氢反应4 h，其转化率达100%，选择性93%。

黄杨强[25]用碳纳米管作载体制得0.4%Ru-
2Ni%/CNT催化剂，在DMT氢化反应中原料仅转化68.37%，产物选择性91.5%，反应效果不理想。

镍基催化剂对DMCD的选择性不高，现有研究通过改进催化剂制备方法和添加助剂的方法提高催化剂活性，提高反应选择性。

镍基催化剂具有自身稳定性较好、价格相对便宜和回收较为方便等优势，若能筛选出合适的镍基催化剂，通过优化反应工艺条件使其应用到工业化生产，定会给DMT加氢制备DMCD的工业化带来新
的曙光。

表1 不同催化剂性能对比较Table 1 Comparison of catalytic performance of different catalysts催化剂特点反应方式反应条件原料转化率/%产物选择性/%催
化剂循环使用情况文献出处Pd/Al2O3三羟铝石和勃姆石2种晶相的混合物作载
体固定床250 ℃, 21.0 MPa94.0093.00[2]1%Pd-0.03%Ru/Al2O3Ru作助剂固定床184 ℃, 6.0 MPa98.1693.41[4]Pd-Ru/θ-Al2O3Ru作助剂,θ-Al2O3作载体滴流床220 ℃, 4.0 MPa97.3295.42200 h[5]5%Pd/C活性炭作载体反应釜150 ℃, 5.0 MPa, 15 min99.7095.80[6]0.29%Pd/HTc-Al2O3水滑石修饰的Al2O3作载体,Pd分散度高,纳米粒子小固定床180 ℃, 8.0
MPa98.0098.00[7]0.3%Pd/MgOMgO作载体反应釜180 ℃, 4.5 MPa,4
h10097.004次[8]5%Ru/C高分散,Ru粒径2～4 nm反应釜110 ℃, 3.0 MPa, 150 min99.0096.5017次[10]2%Ru-MCRu固定在载体孔壁中反应釜120 ℃, 4.0 MPa,3 h59.60100[11]3%Ru/Al2O3自制Al2O3载体反应釜95 ℃, 4.5 MPa, 3
h10098.8112次[12]5% Ru/Al2O3大孔γ-Al2O3作载体反应釜140 ℃, 5.0
MPa, 4 h10095.1020次]13]Ru颗粒无载体,表面修饰有Ru—S和Ru—O配位键反应釜210 ℃, 4.0 MPa, 1 h10099.42[14]4.95%Ru-0.05%Pd/CRu为主要组分反应釜140 ℃, 4.0 MPa, 3 h99.8096.3022次[17]0.15%Ru-0.15%Pd/θ-
Al2O3θ-Al2O3作载体,负载量低反应釜180 ℃, 8.0 MPa, 6
h88.5096.20[18]1.96%Ru-1.03%Pd/C微波还原反应釜50 ℃,1.0 MPa, 0.5
h10098.70[19]Rh/AlO(OH)氢氧化铝纳米纤维作载体反应釜常温、常压, 46
h100100[20]40%Ni/Al2O3比表面积: 70～200 m2/g固定床140 ℃, 3.5 MPa79.00～96.0063.00～80.00[21]QS-Ni骨架Ni反应釜95 ℃, 6.0 MPa, 140 min10092.3016次[22]20%Ni-3%Ba-2%Mo-5%Fe/SiO2Ba,Mo,Fe作助剂反应釜150 ℃, 10.0 MPa, 8 h99.80100[23]Ni/NiO/Al2O3Ni2Al-LDH粉体作前驱体制得反应釜110 ℃, 6.0 MPa, 4 h10093.00[24]0.4%Ru-2Ni%/CNT碳纳米管作载体反应釜100 ℃, 6.0 MPa,1 h68.3791.50[25]
3 结语
对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯有着良好的发展前景，综上文献可以看出，这一反应的关键的是选择适宜的加氢催化剂，尽管Pd/Al2O3和Ru/Al2O3目前已经实现工业应用，但存在反应条件苛刻，催化剂加氢活性低，选择性差的问题。

在目前研究中，催化剂的研制主要围绕提高活性组分在载体上的分散度，制得适宜尺寸的活性金属上，例如，向催化剂中引入其他金属作助剂，或是改进催化剂载体增强活性组分与载体的相互作用，以此增加催化剂的活性位点，实现温和条件下DMT向DMCD的转化。

在现有催化剂中，Ru/C和Ni催化剂不仅具有价格上的优势，而且表现出优异的催化性能，但与Ru基催化剂相比，Ni基催化剂催化选择性低，因此，如何改进现有钌炭催化剂，控制其过渡加氢，将是一个潜在的研究方向。

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