_羰基二硫代烯酮类化合物的合成方法研究

第26卷第2期 齐 齐 哈 尔 大 学 学 报 Vol.26,No.2 2010年3月 Journal of Qiqihar University March,2010
α−羰基二硫代烯酮类化合物的合成方法研究
尹彦冰，马洁，姜海燕，钟正祥
（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）
摘要：以β-二羰基化合物为反应原料，无水醋酸钾为碱，在温和的条件下合成了8种α-羰基二硫代烯酮类化合物，研究其合成方法，对各化合物进行了结构表征，对其反应机理进行了初步探讨。

关键词：β-二羰基化合物；合成；二硫代烯酮；表征；机理
中图分类号：O621.3 文献标识码：A 文章编号：1007-984X(2010)02-0046-04
α-羰基二硫代烯酮是一类多官能团的有机化合物，是经济易得、稳定、无气味的一种重要的有机合成中间体[1]
，其官能团的多样性赋予了这类化合物化学反应的多样性。

自1910年首次被Kelber 合成以来，特别是经过近几十年的发展，对该类化合物的合成、结构及其在有机合成中的应用研究取得了巨大的发展，
其化学反应的多样性已使其成为有机合成中的一个研究热点[2-5]。

通常制备α-羰基二硫代烯酮类化合物要采用的原料为具有活泼亚甲基（或甲基）的底物、碱、二硫化碳及卤代烷。

在反应过程中底物、二硫化碳、卤代烷对碱都比较敏感，容易发生羟醛缩合、克莱森缩合、以及卤代烷的取代、消除等副反应，所以碱的选择和用量在这类化合物的合成中非常重要。

一般需要用的
碱具有碱性强弱适度、不亲核、溶解性好等特点。

相对于不同的底物要选择不同的碱，无水碳酸钾[6]、叔
丁醇钾[7]、二异丙基胺基锂（LDA）[8,9]、六甲基二硅胺基锂（LHMDS）[10]、无水磷酸钾[11]、三乙胺[12]等都被选做碱，合成了各种具有不同结构的α-羰基二硫代烯酮类化合物。

本文以无水醋酸钾为碱，以β-二羰基化合物乙酰乙酰氨（胺）为反应底物，合成了系列α-酰基-α-胺/氨甲酰基二硫代烯酮类化合物。

该类化合物的结构特征是不但分子内具有推拉电子的烷硫基及羰基，而且具有双迈克尔体系和可提供亲核性的酰胺基团，是合成氮杂环的重要合成中间体，因而，有望成为合成取代吡咯烷酮类化合物的重要原料。

合成α-羰基二硫代烯酮类化合物的具体反应式为
1 R 1=NH 2;p-ClPhNH R=Me; Bn; (CH 2)2; (CH 2)31
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
仪器：BRUKER-400型核磁共振仪；Spectrum One FT-IR Spectrometer；显微红外光谱(KBr压片法)；WRR 数字熔点仪。

试剂：实验所用试剂均为分析纯。

1.2 化合物的合成
以1c 的合成为例：向50 mL 三颈瓶中加入无水醋酸钾（60.0 mmol）、乙酰乙酰胺（20.0 mmol）和N，
收稿日期：2009-12-18
基金项目: 黑龙江省普通高校新世纪优秀人才培养计划项目(1154-NCET-014)；齐齐哈尔市科学技术计划项目(GYGG-08002-1)；黑龙江省普通高等
学校青年学术骨干支持计划项目(1153G052)
作者简介：尹彦冰(1970-)，男，黑龙江肇源人，蒙古族, 副教授，博士，硕士生导师, 主要从事有机合成研究，yinyanbing70@。

第2期 α−羰基二硫代烯酮类化合物的合成方法研究 ·47·
N-二甲基甲酰胺(20.0 mL)，常温搅拌0.5 h，冰水浴冷却搅拌10 min后，向其中加入CS2（22.0 mmol），反应液迅速变红。

在冰水浴的条件下继续搅拌1 h，然后向体系中一次性加入1,2-二溴乙烷（22.0 mmol）。

常温下搅拌，TLC监测至反应底物乙酰乙酰胺消失，将反应液倒入冰水中，立即出现大量黄色沉淀，充分搅拌后进行减压过滤，水洗，自然干燥得产物1c，产率78.4%。

化合物1b，1d~1h的合成按1c的合成方法，其中合成1a，1b及1e，1f所加入卤代烃的量为44.0 mmol, 合成1a需要控制反应条件。

投入反应物的顺序与合成1c相同，从加入碘甲烷开始要严格控制反应体系的温度始终在5℃以下，TLC监测底物消失后立即进行处理，随时将生成的固体产物分离，所得实验结果见表1。

表1 合成二硫代烯酮类化合物1a~1h的实验结果
产物 R1R 反应时间/h 产率/％
1a NH2Me 10 68.3
1b NH2Bn 10 72.8
1c NH2(CH2)210 78.4
1d NH2(CH2)310 80.3
1e p-ClPhNH Me 2.0 89.0
1f p-ClPhNH Bn 3.0 91.3
1g p-ClPhNH (CH2)2 5.0 91.0
1h p-ClPhNH (CH2)3 3.0 93.5
1.3 化合物的结构表征
化合物1a: 黄色固体；熔点为138~140℃；1HNMR (400 MHz，CDCl3) 的δ为 2.47(s, 9H), 5.92 (broad, 1H), 6.46 (broad, 1H)；13CNMR (100 MHz, CDCl3)的δ为17.9, 18.3, 29.7, 124.5, 164.5, 168.7, 190.3；IR(KBr): 3 378, 3 165, 1 659, 1 507 cm-1。

化合物1b: 黄色固体；熔点为128~130℃；1HNMR (400 MHz, CDCl3)的δ为2.11 (s, 3H), 4.10~4.15 (m, 4H), 5.16 (broad, 1H), 5.33 (broad, 1H), 7.25~7.34 (m, 10H)；13C NMR (100 MHz,CDCl3)的δ为30.5, 38.6, 40.2, 120.3, 124.7，128.1, 128.5, 129.5, 159.5, 162.3, 190.4；IR(KBr):3 341, 3 065, 1 648, 1 409, 856 cm- 1。

化合物1c: 黄色固体；熔点为198~200℃；1H NMR (400 MHz, CDCl3)的δ为2.43 (s, 3H), 3.40~3.44 (m, 4H), 5.84 (broad, 1H), 6.38 (broad, 1H)；13C NMR (100 MHz, CDCl3)的δ为28.2, 31.3, 36.7, 124.9, 166.3, 169.6, 190.8；IR (KBr): 3 382, 3 165, 1 660, 1 507, 1 372, 1 232, 816 cm- 1。

化合物1d: 黄色固体；熔点为194~196℃；1H NMR (400 MHz, CDCl3)的δ为2.11~2.14 (m, 2H)，2.52 (s, 3H), 2.89 (t, 2H, J=6.4), 2.97 (t, 2H, J=6.4), 5.78 (broad, 1H), 6.35 (broad，1H)；13C NMR (100 MHz，CDCl3 )的δ为25.2, 29.3, 30.7, 31.2, 122.1, 165.3, 168.5, 19.8；IR(KBr): 3 363, 3 170, 1 647, 1 451, 1245, 814 cm- 1。

化合物1e: 黄色固体; 熔点为150~152℃；1H NMR (400 MHz, CDCl3)的δ为2.38 (s, 6H), 2.46 (s, 3H), 7.25 (d, 2H, J=8.4 Hz), 7.60 (d, 2H, J=8.4 Hz), 8.45 (s, 1H)；13C NMR (100 MHz, CDCl3)的δ为18.5, 18.6, 30.3, 121.2, 129.1, 129.6, 136.4, 138.0, 156.3, 162.6, 198.2；IR (KBr): 3 441, 1 645, 1 397, 1 243, 828 cm-1。

化合物1f: 黄色固体；熔点为144~146℃；1H NMR (400 MHz, CDCl3 )的δ为2.15 (s, 3H), 4.16~4.18 (m, 4H), 7.17~7.31 (m, 14H), 7.24~7.27 (m, 1H)；13C NMR (100 MHz, CDCl3)的δ为30.3, 39.4, 41.5, 121.2, 128.1, 128.8, 129.5, 130.8, 135.7, 136.8, 143.5, 146.3, 149.5, 162.3, 198.1；IR (KBr): 3 323, 1 664, 1 314, 1 247, 827 cm-1。

化合物1g: 黄色固体；熔点为184~186℃；1H NMR (400 MHz, CDCl3 )的δ为2.42 (s, 3H), 3.32~3.43 (m, 4H), 7.31 (d, 2H, J=8.2 Hz), 7.64 (d, 2H, J=8.2 Hz), 8.62 (s, 1H)；13C NMR (100 MHz, CDCl3)的δ为28.9, 36.8, 38.5, 121.3, 123.6, 129.1, 129.7, 136.5, 162.3, 171.2, 193.4；IR (KBr): 3 285, 1 627, 1 452, 1 247, 830 cm-1。

化合物1h: 黄色固体；熔点为194~196℃；1H NMR (400 MHz, CDCl3 )的δ为2.20~2.24 (m, 2H), 2.41 (s, 3H), 2.91~3.03 (m, 4H), 7.22 (d, 2H, J=8.2 Hz), 7.65 (d, 2H, J=8.2 Hz), 8.48 (s, 1H)；13CNMR (100 MHz, CDCl3)的δ为24.1, 29.2, 29.5, 29.8, 121.3, 129.0, 129.6, 132.3, 136.4, 164.5, 165.8, 194.2；IR (KBr): 3 429, 1 645, 1 397, 1 249, 829 cm-1。

·48· 齐 齐 哈 尔 大 学 学 报 2010年 2 结果与讨论
在醋酸钾做催化剂的条件下，合成了8种α-羰基二硫代烯酮类化合物，不论对于单卤代烃或双卤代烃，在该条件下都能较好生成α-羰基二硫代烯酮类化合物。

根据化合物的结构表征结果，提出了合成α-羰基二硫代烯酮类化合物的反应机理（见图1）。

首先，在碱性条件下，形成了碳负离子，进而与二硫化碳加成形成了双硫负离子，最后，作为亲核试剂，该负离子与卤代烃发生亲核取代反应生成产物。

R 1
O O
1S=C=S R 1O O S
S 1CH 3
COOK 1
1RX R 1O O SR RS
图1 合成α-羰基-二硫代烯酮的反应机理
3 结束语
通过实验，实现了在以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂、醋酸钾为碱的条件下，合成了8种α-羰基二硫代烯酮类化合物。

从乙酰乙酰胺出发合成α-羰基二硫代烯酮类化合物的速度快，反应时间短，而且产物的产率普遍高于从乙酰乙酰氨合成的产物。

同时，在合成的化合物中具有环状烷硫基结构的产物的产率普遍高于烷硫基为链状结构。

该方法具有合成简单、条件温和、后处理容易、产物易于分离、产率较高的优点。

参考文献
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第2期 α−羰基二硫代烯酮类化合物的合成方法研究 ·49·Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　α－ｄｉａｃｅｔｙｌ　ｋｅｔｅｎｅ　ｔｈｉｏａｃｅｔａｌｓ　
YIN Yan-bing，MA Jie，JIANG Hai-yan，ZHONG Zheng-xiang
(Department of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Heilongjiang Qiqihar 161006, China) Abstract：a series ofα-diacetyl ketene thioacetals were synthesized promoting by potassium acetate while β-dicarbonyl compounds were selected as reactants, studies on synthesie methods ofα-diacetyl ketene thioacetals. The structure of various compounds were characterized by NMR and IR. Furthermore, reaction mechanism for this synthesis α-diacetyl ketene thioacetals is proposed preliminary.
Key words：β-dicarbonyl compounds；synthesis；thioacetals；characterization；mechanism
燃气管线不停输开孔、封堵应用技术
燃气管线不停输开孔、封堵应用技术主要应用在保证燃气管线正常运行的情况下，对管线进行抢修、加接旁路、更换或加设阀门、更换管段等管线局部改造施工作业。

1 主要设备及工作原理
主要设备由开孔机、封堵器、液压站三大主机和开孔连箱、断管连箱、封堵连箱、刀具、夹板阀、法兰堵塞、四通管件、膨胀筒等辅机构成。

主要设备工作原理：（1）开孔机：由主传动箱、进给箱、填料箱及机壳4部分组成，动力来源于液压站，压力油通过电机转化成机械能，动力传递给钻杆，通过钻杆的圆周转动，完成套料、切削、开孔。

（2）封堵器：开孔作业完成后，由封堵器及其辅机来实现对燃气管线的封堵作用。

（3）液压站：采用防爆电机，通过液压油提供动力源，传递到开孔机及封堵器上。

（4）连箱：起到连接开孔机和夹板阀、连接封堵器和夹板阀的作用。

（5）夹板阀：开孔与封堵作业切换过程中开启或切断燃气，平衡连箱与燃气管线之间的压力，排放介质。

（6）法兰堵塞和四通管件：为开孔、封堵设备的安装提供一个固定支座，是一种专用消耗件。

（7）膨胀筒：是一种特制专供管路封堵的筒形封堵头，包覆可更换的耐油橡胶板，一侧有纵向开口，起到弹性胀缩和单边通流的作用。

（8）开孔刀具：采用套料切削形式，中心钻和套料切削分体合装，中心钻起切削定心，设有U型夹，用于提取切割开的马鞍块。

2 施工方法及步骤
开孔机、液压站、断管连箱、开孔刀数量各1套，封堵器、封堵连箱、夹板阀、四通管件、膨胀筒各2套，根据需要选配平衡放散用的开孔机，对主辅机的规格、型号、压力级和尺寸逐一确认，保证设备齐套，运行良好。

施工方法及步骤：（1）安装四通管件：取出法兰中的堵塞，将法兰四周的锁销进退到位，按作业卡要求记录相应数据。

选定焊接位置，打磨母管外表，使四通管件的上下半瓦能与母管外表紧密贴合，检查管件法兰平面与母管的同轴度，对齐后点焊，进一步检查核对各种尺寸，按焊接规范对管件与母管进行焊接安装。

（2）安装夹板阀：将夹板阀及管件法兰的结合面清理干净，加密封垫按方向安装在已安装好的四通管件上，检查夹板阀的启闭是否到位，记录相应参数。

（3）安装开孔机、断管连箱、封堵刀：将刀具与钻杆装配好，检查U型夹位置，连同断管连箱共同安装在夹板阀上，记录相应的尺寸，将液压站通过高压胶管与开孔机电机连通，检查开孔机进给箱、涡轮副、减速箱的油位及夹板阀是否开启到位。

如必要时开放散孔。

（4）空机试车、测定钻杆转速：将开孔机进给箱上的变位手柄置于空档，启动液压站和开孔机，检查钻杆旋向，调节液压站排量和压力，得到相应的钻杆转速并做记录。

（5）钻杆进尺和行程的确定：①夹板阀上法兰至母管管顶的高度H1（mm）。

②被封堵的母管外径D0（mm）。

③封堵刀尖至连箱法兰面的高度H2（mm）。

④钻杆行程为h（mm）。

封堵刀将母管整个切断时的有效切削行程为S=D0+H1+H2+C，C=3~5 mm（超位置），封堵刀将母管整个切断的时间为T=S/r×h。

（6）开孔：将连箱上的计数器归零，按计算好的时间及行程进行开孔作业，注意观察计数器读数及钻杆刻度，同时记录时间，随时观察液压站、开孔连箱、开孔机的运行情况，开孔到位后，手动提取鞍形料块，关闭夹板阀，另一端按同样程序进行操作。

（7）组装封堵器、膨胀筒与封堵连箱，安装膨胀筒时注意方向，进膨胀筒下放到位的进给尺寸为S0=H1+H3+D0/2+L/2，H3为膨胀筒至封堵连箱法兰面的高度，mm；L为膨胀筒长度，mm。

（8）接临时旁路管：将临时管路与封堵连箱上的旁通法兰连通，保证作业管段被封堵后正常运行。

（9）封堵管段、施工作业：按设定好的进给尺寸将作业管线封堵、放散并检查被封堵管段的密闭性，按施工作业要求进行施工。

（10）撤除封堵和旁路、下堵塞：按封堵作业进行反向操作，撤出膨胀筒，关闭夹板阀，拆除临时旁路、封堵连箱和封堵器，将四通管件中的堵塞用开孔机或专用的下堵塞器重新安装到位，燃气管线恢复正常运行。

3 注意事项
施工时应注意：（1）保证四通管件法兰中心与母管轴心线垂直相交在同一平面内，误差≤1mm。

（2）开孔机主轴不允许反转，刀具卡阻时，立即停机，手动调整后重新启动。

（3）对压力较高的燃气管线进行施工时，应开旁路平衡阀，以平衡夹板阀的上下压差。

（4）对刀具和中心钻要加以保护，膨胀筒包覆的橡胶板不能满足密封要求时要更换。

（5）主辅机在安装时，各结合密封面应仔细检查，吊装时平稳，安全防范措施齐全。

（6）液压站与开孔机的阀门操作要缓缓进行，钻杆完全停转后才可做反向开车。

4 小结
燃气管线不停输开孔、封堵技术的应用改变了传统停气、降压、放散、动用明火的作业方式，减少了经济损失和对环境的影响，减少人力、物力的投入，提高工效，避免作业风险，提高施工作业的安全性。

（张英伟，陈平；黑龙江省齐齐哈尔市港华燃气有限公司，黑龙江 齐齐哈尔 161000）。