3,3-二甲基-N-乙基-5-氯-6'-溴-8'-硝基苯并螺吡喃的合成

3,3-二甲基-N-乙基-5-氯-6'-溴-8'-硝基苯并螺吡喃的合成王成;王川;黄广成;杨志范
【摘要】从小分子出发, 合成一种新的螺吡喃, 3,3-二甲基-N-乙基-5-氯-6'-溴-8'-硝基苯并螺吡喃.通过元素分析、红外光谱、核磁共振等手段对合成的部分中间体和目标产物的结构进行表征,并应用紫外-可见吸收光谱对其光致变色性进行了研究.【期刊名称】《长春工业大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2010(031)002
【总页数】5页(P222-226)
【关键词】光致变色;螺吡喃;合成
【作者】王成;王川;黄广成;杨志范
【作者单位】长春工业大学,化学工程学院,吉林,长春,130012;长春工业大学,化学工程学院,吉林,长春,130012;长春工业大学,化学工程学院,吉林,长春,130012;长春工业大学,化学工程学院,吉林,长春,130012
【正文语种】中文
【中图分类】O621.3
0 引言
光致变色化合物在图像显示、光信息存储元件、可变光密度的滤光元件、摄影模板和光控开关元件等方面都有极好的应用价值[1-3]。

吡喃类化合物由于具有较好的光响应性能、较快的褪色速度以及较好的光稳定性能,是一类具有实际应用价值的
光致变色材料[4],它的光致变色是指在紫外光照射下分子中的C-O键断裂,由闭环无色体(SP)可逆地变成开环有色体(PMC)。

所形成的有色体可以在暗条件下热致褪色,或在可见光的照射下褪色成无色体。

文中设计并合成了一种新型有机光致变色材料,并通过UV-Vis光谱研究溶剂和结构对其光致变色性能产生影响。

主要反应式如图1所示。

图1 主要反应式
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
熔点采用X4型显微熔点仪测定,温度计未经校正;
元素分析用PE-2400型元素分析仪;
HNMR谱由JEOL公司 Unity-400型核磁共振仪测定,四甲基硅烷为内标,溶剂为氚代氯仿;
红外光谱由5Perbin-ZLmen580G型傅里叶红外光谱仪测定,KBr压片;
紫外可见吸收光谱用 PerKinElmer Lambda25型紫外-可见光谱仪测定。

所有试剂均为分析纯试剂。

1.2 中间体的合成
1.2.1 5-溴水杨醛的制备
称取12.2 g(0.1 mol)水杨醛,溶于100 mL的冰醋酸,将溶液加入250 mL的三口烧瓶中,然后再以恒压滴液漏斗滴加15.8 g(0.1 mol)的液溴,45 min滴加完毕,在室温下反应10 h,蒸去溶剂,得白色固体,以二氯甲烷重结晶,得到白色晶体15.0 g,产率75.0%,熔点104～106 ℃(文献值为105～106 ℃)。

1.2.2 5溴-3-硝基水杨醛的制备
将5-溴水杨醛3.15 g(0.01 mol)溶于20 mL冰醋酸中,将溶液加入50 mL三口烧
瓶中,温度控制在62℃,将68%的硝酸3.33 mL滴入其中,20 min滴完,再搅拌1 h,趁热慢慢滴加水至沉淀完全后,静置5 h,抽滤。

粗品用冰醋酸重结晶,得金黄色晶体1.0 g,熔点106～108℃(文献值为105～107 ℃)。

1.2.3 碘化物中间体的合成[5-7]
取甲基异丙基甲酮慢慢加入对氯苯肼盐酸盐中,加入40 mL无水乙醇,在0.5 h内滴入浓硫酸溶液10 mL(V浓硫酸∶V水=1∶1),油浴80℃反应4 h,冷却至室温,用NaOH溶液中和至碱性,用无水乙醚萃取,用无水硫酸镁干燥过夜。

抽滤,常压蒸除乙醚得吲哚。

称相同摩尔量的CH3CH2I加入其中,再加入30 mL无水乙醇,在80℃油浴中回流反应8 h。

冷却结晶,乙醇重结晶,得碘化物中间体。

mp.194～195℃,产率33.9%,灰白色晶体;
元素分析,C13H17ClN+I-(式量349.64):实测值(计算
值),w/%:C44.63(44.66),H4.87(4.90),N4.03(4.01);
1HNMR(CDCl3,400 MHz),δ:1.625,1.607,1.588(t,3H,1-CH2CH3),1.664(s,6H,3-CH3),3.140(s,3H,2-CH3),4.784,4.72,4.766,4.747,4.729(m,2H,-N-CH2-
),7.260～7.800(m,3H,Ar-H);
IR(KBr),ν/cm-1:3 058.61(Ar-H),2 976.78,2 829.74(饱和 C-H),1 620.01(C=N伸缩振动),1 603.87,1 468.95(苯环骨架振动),1 255.40(C-N伸缩振动),1 099.57(Ar-Cl的伸缩振动)。

1.3 螺吡喃的合成
在100 mL三口烧瓶中加入 0.01 mol的5溴-3-硝基水杨醛、30 mL无水乙醇、1.0 mL三乙胺加热至回流。

在30 min内慢慢滴加入碘化物中间体的无水乙醇热溶液,80℃继续反应2 h,得橙红色溶液,趁热抽滤,再蒸发溶剂,将所得固体以无水乙醚溶解,用无水硫酸镁干燥,静置12 h后,过滤,静置结晶,所得粗品柱层析,得纯品黄色晶体(洗脱剂为石油醚∶丙酮=12∶1)。

经元素分析,红外、核磁共振检测所得晶
体即是目标化合物。

mp.158～160 ℃,产率46.5%;
元素分析,C20H18O2N2ClBr(式量433.73):实测值(计算
值),w/%:C55.39(55.38),H4.20(4.18),N6.40(6.46);
1HNMR(CDCl3,400 MHz),δ:1.173(t,3H,-CH3),1.299(s,6H,3-
CH3),3.336,3.299(m,2H,N-CH2-),5.838(s,1H,H-C=),5.873(s,1H,=C-
H),6.451,7.248(m,3H,Ar-H),7.689,7.696(m,2H,Ar-H);
IR(KBr),ν/cm-1:3 081.23(Ar-H),2 969.89,2 930.75(饱和 C-H),1 656.32(C=N伸缩振动),1 602.20,1 488.08(苯环骨架振动),1 261.32(C-N伸缩振动),1 530.57,1 350.96(Ar-NO3的伸缩振动),1 094.13(Ar-Cl伸缩),677.11(Ar-Br的伸缩振动)。

2 光致变色性质讨论
2.1 光致变色原理[8-9]
通常情况下,螺吡喃的稳定形式是无色的闭环体(用SP表示),螺碳原子将螺吡喃分为两个近乎垂直的吲哚啉环和螺吡喃环,两环不共轭,在可见光区无吸收;但紫外光照时,螺碳原子与氧原子之间的单键断裂,分子由闭环体变为开环的平面部花菁结构(用PMC表示),形成一个大的共轭体系,在可见光区出现吸收[10]。

除去紫外光后,PMC 又很快变为SP。

吲哚啉螺吡喃光致变色机理示意图如图2所示。

图2 吲哚啉螺吡喃光致变色机理示意图
同时,通过对产物的分析认为产物开环反应存在以下过程,如图3所示。

图3 开环反应机理示意图
2.2 溶剂对光致变色性能的影响
将化合物用 4种不同极性溶剂配制成1×10-4mol/L的稀溶液,用 365 nm紫外光照射,使其充分显色,测定开环体最大吸收光谱,如图4所示。

图4 化合物紫外光照射后在不同极性溶剂中的紫外-可见吸收光谱
可见,λmax和 Er(30)都有较好的相关性,λmax随Er(30)的增大而减小。

由图4可以看出,螺吡喃化合物开环体最大吸收波长随同溶液极性增加而蓝移呈现负向化显色,这是由于硝基和溴取代基吸电子能力强,所以它容易使部花菁的同系物形成高极
性体系,它在基态时就有很高的极性,由于中性的电荷分离的共振式中,电荷的分布不同,所以基态也有比较强的键交变现象。

在激发态中,电荷由偶极分子带负电的一端
移向带正电的一端使极性减小,从而使化学键均匀化,因此,极性溶剂对这类化合物基态的稳定化作用要比激发态大得多,所以吸收带应当产生浅色位移。

在极性较大的
溶剂中,有色开环体的稳定性越大,光致变色现象越明显;而在极性较小的溶液中化合物的光致变色现象不太明显。

溶剂效应见表1。

表1 溶剂效应溶剂λmax Er(30)正己烷 632 30.9二氯甲烷 615 41.1丙酮 603 42.2乙醇 559 51.9
由表1可以看出,随着极性的增强,最大吸收波长向短波方向移动,吸收光谱发生蓝移。

2.3 紫外-可见吸收光谱
将化合物配制成1×10-4mol/L的稀溶液,用365 nm紫外光照射,使其充分显色,测定开环体最大吸收光谱如图5所示。

图5 化合物在正己烷中光照前后的吸收光谱
由图5中的b线可知,目标化合物在可见光区域(λ＞400 nm)几乎没有吸收而呈现
无色。

但经过紫外光照射后,化合物在621 nm处有较强的吸收而呈现蓝色,表明吲哚啉螺吡喃化合物经光照射后发生了光致变色开环反应,而当除去紫外光后,溶液又
恢复为无色,表现出良好的光致变色性质。

3 结语
首次合成了 3,3-二甲基-N-乙基-5-氯-6'-溴-8'-硝基苯并螺吡喃有机光致变色化合物,并对其结构进行了表征,同时对其在不同溶剂中的光致变色性能进行了研究,得出
溶剂极性对该化合物变色性能的影响。

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