化学工艺学烃类选择氧化详解演示文稿

9.2.2.2 乙烯配位催化氧化制乙醛
➢反应原理
(1)烯烃的羰基化反应。
CH 2 CH 2 PdCl2 H2O CH3CHO Pd HCl
(2)金属Pd氧化反应。
Pd 2CuCl2 PdCl2 2CuCl
(3)氯化亚铜的氧化反应。
2CuCl 1/ 2O2 2HCl CuCl2 H2O
HC CH Cu2Cl2 CuC CCu 2HCl
工业上用于生产乙醛的乙烯含量在99.5%以上，其中 乙炔含量要小于30×10-6、硫化氢小于3×10-6。 氧气纯度要求在99.5%以上
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第二十六页，共28页。
转化率及反应器进气组成：
✓必须控制反应的转化率维持在较低水平
✓循环气体中乙烯含量控制在65%、O28%左右 ✓反应器进料组成为：乙烯65%，氧17%，惰性气体 18%，此时乙烯转化率控制在35%。
总反应：
CH 2 CH 2 1/ 2O2 CH3CHO 243.6kJ / mol
一段法工艺 二段法工艺
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1、乙烯氧化制乙醛反应部分；
2、粗乙醛精制部分；
3、催化剂再生部分；
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➢工艺流程
带循环管的鼓泡 式反应器
气液传质
催化剂充分混合 及时移除反应热
过氧化氢
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9.1.2 烃类选择氧化过程的分类
烃类选择 性氧化
碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应
依据相态可分：均相催化氧化、非均相催化氧化
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第五页，共28页。
9.2 均相催化氧化
通常指气-液氧化反应，习惯上称为液相氧化反应。
均相催化特点：
✓活性高、选择性高
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➢自氧化反应过程的影响因素
(2) 杂质的影响 自氧化反应是自由基链式反应，体系中引发的自由基的数量和 链的传递过程，对反应的影响至关重要。杂质的存在有可能使 体系中的自由基失活，从而破坏了正常的链的引发和传递，导 致反应速率显著下降甚至终止反应。由于自氧化反应体系的自 由基浓度一般较小，因此，对杂质的影响一般非常敏感，有时 即使少量杂质也会产生相当大的影响。杂质对自由基链锁反应 的影响称为阻化作用，杂质则为阻化剂。不同的反应体系阻化 剂不尽相同，常见的有水、硫化物、酚类等。
空速会使气体在反应器中停留时间缩短，氧的吸收不完全，利用率降低
，导致尾气中氧含量过高，对安全和经济性都有影响。空速的大小受尾
气中氧含量要求约束。
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➢异丙苯自氧化制过氧化异丙苯
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CH3 CH + O2 CH3
CH3 C-O-O-H +116kJ/mol CH3
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➢自氧化反应过程的影响因素
(3) 温度的影响 保持体系的放热和移出热量平衡非常重要。保持较高的反应温
度有利于反应的进行； 但也不宜过高，以免副产物增多， 选择性降低，甚至反应失去控制。
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第十三页，共28页。
➢自氧化反应过程的影响因素
(4) 氧化剂用量和空速的影响
氧化反应需要氧源，在体系供氧能力足够时，反应自动力学控制，当氧
•
R
决定性步骤
与结构有关
•
•
RO OH R O OH
•
•
R O RH ROH R
•
•
OH RH H 2O R
•
•
2RO OH RO O R O H 2O
•
•
RO O R O RCHO(或酮)
R
•
O
(或R
•
O
)
RH
ROH(或ROH)
•
R
产物分布十分复杂
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➢自氧化反应过程的影响因素 (1)溶剂影响 (2)杂质影响 (水、硫化物、酚类等)
催化自氧化
✓反应条件温和
反应类型 配位催化氧化
✓设备简单、体积小
烯烃液相环氧化
✓反应热利用率较低
✓腐蚀性强
✓催化剂需分离回收
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9.2.1 催化自氧化
➢催化自氧化反应
自氧化反应是指具有自由基链式反 应特征，能自动加速的氧化反应。
自氧化反应
链引发 链传递
链终止
存在较长诱导期
催化剂能加速链的引发，促进反应物引发生成自由基，缩短或消除反应
•
•
RO O H RO OH
•
•
R H RH
CH3 C-OH CH3
O C CH3
甲醛、甲醇、甲酸
CH3 CH3 C-O O C CH3 CH3
CH3
C CH2
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反应过程影响因素： ✓温度(由转化率、选择性和生产能力所决定) ✓PH值
✓对原料纯度要求较严格(杂质、乙苯、丁苯) ✓控制转化率(通常过氧化物含量为25%)
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反应机理：
CH3
CH3
CH + O2 CH3
C-O-O-H +116kJ/mol CH3
链的引发 链的传递 链的终止
•
•
ROOH R O H O
•
•
R O RH ROH R
•
•
H O RH H 2O R
•
•
R O2 RO O
•
RO O RH RO OH
•
R
•
•
R R R-R
副产物：
化学工艺学烃类选择氧化详解 演示文稿
第一页，共28页。
优选化学工艺学烃类选择氧化
第二页，共28页。
9.1.1 氧化过程特点和氧化剂的选择
➢氧化反应的特征
(1)反应放热量大
(2)反应不可逆 (3)氧化途径复杂多样
(4)过程易燃易爆
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第三页，共28页。
➢氧化剂的选择
氧化剂
空气或纯氧
烃类过氧化物或过氧酸(如过氧化氢乙苯氧化 丙烯制环氧丙烷)
粗乙醛
乙醛产物以气态形式流出反应器；
催化剂靠密度变化来完成循环。
第二十三页，共28页。
副产物：氯甲烷，氯乙烷， 乙酸，丁烯醛
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➢粗乙醛的精制
乙烯氧化所得的粗乙醛水溶液中乙醛含量大约10%左右， 还含有氯甲烷，氯乙烷，丁烯醛，乙酸，乙烯，二氧化碳
组分 乙醛 氯甲烷 氯乙烷 丁烯醛 乙酸
沸点/℃ 20.8 -24.2 12.3 102.3 118
诱导期，因此可大大加速氧化反应，称为催化自氧化。
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第七页，共28页。
催化自氧化反应－催化剂
催化剂：Co、Mn等过渡金属离子盐类，如醋酸盐和环烷酸盐 助催化剂：溴化物(溴化钠、溴化铵、四溴乙烷等)
有机含氧化合物(甲乙酮、乙醛、三聚乙醛等)
助催化剂能缩短反应诱导期或加速反应的中间过程，如对二甲苯氧化制对苯二甲酸时 ，第一个甲基易氧化生成对甲基苯甲酸，但对甲基苯甲酸中的羰基的存在，会阻碍第 二个甲基的氧化，加入助催化剂三聚乙醛或溴化物可显著促进反应的进行，缩短反应 时间，降低反应温度。助催化剂的作用机理还不甚清楚。
(3)温度
(4)氧化剂用量和空速影响
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第十页，共28页。
➢自氧化反应过程的影响因素
(1)溶剂的影响 在均相催化氧化体系中，经常要使用溶剂。溶剂的选择非 常重要，它不仅能改变反应条件，还会对反应历程产生一定 的影响。 如烷基苯氧化时，常采用醋酸作溶剂。在对二甲苯氧化制对 苯二甲酸时，如不加入溶剂，对苯二甲酸生成量只有20%左 右，主要生成物为醇、醛和酮等。当加入溶剂醋酸时，有 利于特定自由基的生成，大大加快了氧化反应速率，对苯 二甲酸的选择性可达95%以上。但是，必须注意溶剂效应 是复杂多样的，它既可产生正效应促进反应，也可产生负 效应阻碍反应的进行。
引发剂：常用异丁烷过氧化氢、偶氮二异丁腈
引发剂含量一般只需10-6数量级即可。
原料：烷基芳烃 8
第八页，共28页。
➢自氧化反应机理
链的引发 链的传递
链的终止
分支反应：
•
•
RH O2 ki R H O2
•
Hale Waihona Puke •R O2 k1 RO O
•
RO O RH k2 RO OH
•
•
R R kt R-R
浓度较低，系统供氧能力不足时，反应由传质控制，此时增大氧分压，
可促进氧传递，提高反应速率，但也需要根据设备耐压能力和经济核算
而定。若供氧速度在两者之间时，传质和动力学因素均有影响，应综合
考虑。
另外，由于氧化反应的目的产物为氧化过程的中间产物，因此，氧分压的
改变，会影响反应的选择性，从而对产物的构成产生影响。氧化剂空气或
氧气用量的上限由反应排出的尾气中氧的爆炸极限确定，应避开爆炸范围
。氧化剂用量的下限为反应所需的理论耗氧量，此时尾气中氧含量为零。
在工业实践中，一般尾气中氧含量控制在2%-6%，以3%-5%为佳。氧
化剂的空速定义为：空气或氧气的流量和反应器中液体体积之比，空
速提高，有利于气液相接触，加速氧的吸收，促进反应进行，但过高的
配位催化:配位键活化反应物
M n X M n X
自氧化催化:单电子转移
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第十九页，共28页。
烯烃的液相氧化(Wacker法)：
CH 2 CH 2 1/ 2O2 CH3CHO CH3CH CH 2 1/ 2O2 CH3COCH3 CH3CH 2CH CH 2 1/ 2O2 CH3CH 2COCH3
C数增加反应速度下降 α烯烃速度大于β烯烃
烯烃液相氧化催化剂：PdCl2+CuCl2
（Pd2+/Pd；Cu2+/Cu+）
其它金属离子：Pt2+、Rh3+、Ir4+、Ru3+、Ti3+等 氧化剂有：Fe3+、H2O2、MnO2、叔丁基过氧化氢和苯醌 溶剂：水，乙醇，二甲基酰胺，环丁砜、环糊精等
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第二十页，共28页。
✓空气通入量
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CH3 CH + O2 CH3
CH3 C-O-O-H +116kJ/mol CH3
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氧化工艺流程：
多塔串联(筛板式)
反应温度逐塔下降
安全性；pH控制；温度控制
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第十八页，共28页。
9.2.2 配位催化氧化
9.2.2.1 配位催化氧化反应
配位催化剂
中心金属离子
配体
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第二十七页，共28页。
反应温度和压力：
d[C2H 4 dt
]
kK
[PdCl42 ][C2H [Cl ]2[H ]
4
]
k反应速率常数；K配位反应平衡常数
温度/℃ K
k
15
187 0.53
25
17.4 2.0
35
9.5
5.8
✓温度升高，反应速率加快，K降低 ✓温度升高，使乙烯和O2在溶液中的浓度下降
粗乙醛
加压操作 水蒸汽
H2O
乙醛产品
丁烯醛 和水的恒沸物
醋酸及其它 高沸点副产物的废水
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第二十四页，共28页。
➢催化剂溶液的再生
催化剂使用过程中，生成不挥发性 副产物，树脂及草酸铜。
再生：
✓加入一定量的盐酸，并通入氧气。
✓水蒸汽加热到170度
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第二十五页，共28页。
➢工艺条件的选择
原料气纯度： 严格控制乙炔和硫化物的含量
综合以上因素，工业上生产温度控制在120-130 ℃
该体系反应温度和压力不能独立变化，当系统温度给定后， 系统压力自动确定下来。
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第二十八页，共28页。