锂离子电池正极材料展望

锂离子电池正极材料展望作者：何辛梓来源：《新材料产业》2016年第09期近些年，能源危机引起全球关注，以特斯拉为代表的电动汽车在大众视野中越来越火热，以苹果手机为代表的智能数码产品在一代代追求更长的待机时间和更轻薄的机身，这一切都需要聚焦在一项技术之上——锂离子电池。

锂离子电池俗称―锂电‖，是一种二次电池，最早由日本的索尼（Sony）公司于20世纪90年代实现量产。

那时的锂离子电池以碳材料为负极、以钴酸锂（LiCoO2）为正极[1]。

锂离子的正负极材料层状结构可以可逆地嵌入和脱嵌锂离子，并依靠锂离子的移动来实现充放电。

锂离子电池具有体积小、寿命长、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应等显著优点，因此在智能手机、笔记本电脑、数码照相机、电子手表等领域得到广泛的应用。

除了便携式电子设备外，近年来人们对储能电池、锂电动力汽车和混合动力汽车的需求各类，也使得它一再进入人们的视野。

电极以及电解质材料很大程度上决定着电池的性能。

对于锂离子电池而言，负极使用碳材料，从种类上看并没有太多的花样，但在正极材料的研究方面可谓是百家争鸣[2]。

正极材料不仅是研究者们提高锂电池性能的战场，也是限制锂离子电池成本及安全性的一大瓶颈。

由此正极材料的研究也成为了锂离子研究发展中的重点和热点。

一、锂离子电池正极材料的结构及性能1.LiCoO2LiCoO2是目前锂离子电池最常见的正极材料。

图1展示了它的层状晶体结构[3]。

交叠的钴层和锂层对氧原子产生不同大小和方向的作用力，形成了扭曲的立体结构。

这种层状立体结构为锂离子的迁入迁出提供了很适宜的二维隧道，由此使得LiCoO2材料获得较高的电导率。

2.镍酸锂（LiNiO2）与LiCoO2类似，LiNiO2晶体也是层状盐岩结构。

图1、图2为它的结构示意图[4]，氧原子立方密堆积，每个氧原子的八面体空隙由镍原子和锂原子分别交替占据。

同样，由此形成的镍层锂层二维层状结构，也使得LiNiO2材料具有了锂离子嵌入和脱嵌的活性。

3.锰酸锂（LiMn2O4）尖晶石型的LiMn2O4具有四角对称性，一个晶胞中含有Mn3+/4+原子16个，O2-原子32个，Li+原子8个。

在晶体的Mn2O4框架中（如图3所示），Mn3+阳离子层与不含Mn3+的阳离子层的分布比例为3∶1。

这种立方密堆积氧平面之间的交替层，为锂离子扩散构建了三维通道，帮助锂离子快速地在层间扩散[5]。

4.磷酸铁锂（LiFePO4）LiFePO4具有规整的橄榄石结构，氧原子以扭曲的六面紧密堆积结构排列，铁原子和锂原子占据八面体空隙，磷原子占据四面体空隙。

其晶体结构如图4所示[6]，锂离子形成平行共棱的连续直线链，使其具有二维可移动性，充放电时能自由脱嵌。

5.磷酸钒锂[Li3V2（PO4）3]Li3V2（PO4）3具有2种结构型式，常用于锂离子电池的属于单斜晶系。

其晶体结构如图5所示，由PO4四面体、金属八面体和公用氧原子组成。

每6个四面体P原子包围一个金属V 原子，同时每4个V八面体包围一个原子，形成三维结构[7]。

锂离子通过这个结构的空穴进行嵌入迁出。

锂离子电池正极材料的性能见表1所示。

二、锂离子电池正极材料的制备1.LiCoO2LiCoO2的制备方法主要有固相法和液相法。

在其中，较为常用的是高温固相法。

Yin R Z 等人在2012年的文献[13]中介绍到：他们采用摩尔比Li∶Co=1∶1的锂盐和钴盐，在600～900℃的空气下煅烧。

其中锂盐使用Li2CO3或LiOH，钴盐使用CoCO3等。

Heli H等人在2012年的文献[14]中介绍到他们使用的液相法。

在溶液中配置含有Li+和Co2+的前驱体溶液。

其主要目的是使Li+和Co2+在煅烧之前就能够达到分子级水平的混合。

之后，再在相对较低的焙烧温度下以及较短的烧结时间内得到纯的LiCoO2。

另外，这种方法容易实现对晶粒形貌、尺寸等微观结构的有效控制，如图6所示他们展示了电镜下晶体粒子的形貌和尺寸大小。

2.LiFePO4目前常见合成LiFePO4的方法包括固相法、溶胶-凝胶法、液相共沉淀法、水热法、微波法、碳热还原法、机械力化学活化法、喷雾热解、微乳液干燥法等。

目前常用的是高温固相法。

此法虽然操作较为简单，但是温度控制较麻烦。

同时煅烧过程中温度又对材料的纯度有极大的影响。

另外，该法反应周期稍长，无法控制颗粒尺寸。

这样就不能防止制备当中的结块现象，对材料性能有很大影响[15]。

溶胶-凝胶法可以使分子级水平的混合。

溶液时由直径1～100nm的胶体粒子分散在溶液中形成的，凝胶在制备的前驱体溶液中独特的网状结构使得制备的产物粒度分布均匀，粒径小且分布窄。

但其干燥时物料体积收缩大，制备周期较长，影响因素较多，因此难以实现工业化应用[16]。

除了以上传统方法外，新颖的LiFePO4合成的新方法不断涌现，如Yim C H等人在2012年的文献[17]中使用了模板法。

Yim C H等人使用了表面活性剂作为模板。

这样可以进行颗粒修饰，控制其大小而不对其组成产生影响。

通过改变它的微观形貌有效地提高材料的多项电化学性能。

Yim C H等人应用Brij78修饰聚苯乙烯为表面活性剂，如图7所示，他们的到了3D 孔状结构的LiFePO4正极材料。

首次充放电达到了158mAh/g的比容量，而且具有很好的循环性能。

三、锂离子电池正极材料新进展1.尖晶石/富锂异质高容量复合结构（Spinel/Layered Heterostructured，SLH）Wu等人在2013年的文献中[18]合成了一种高压尖晶石/富锂异质高容量复合结构。

在富锂层状材料表面浸涂乙酸锂后，通过热处理形成异质尖晶石相。

该材料的倍率性能优于一般富锂材料。

通过XRD显示SLH材料的结构。

通过与纯尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4和普通富锂（Pristine Layered，PL）的XRD结果进行参照，显示SLH确实是一种尖晶石和固溶体层状氧化物的复合结构。

SLH集成了尖晶石和层状氧化物的优点，应当会表现出优异的结构特性。

金属离子的扩散致使尖晶石结构整合进入层状结构，所以在中心层状结构和外延尖晶石的接触面处，应当有很高的锂离子穿透性。

再加上尖晶石结构能够提供三维的锂离子脱嵌通道。

最终形成了一条锂离子传输的―高速公路‖。

该材料具有非常出色的电化学性能。

通过一个2～4.8V间0.1C的首圈充放电比较，SLH 材料明显高于PL，SLH循环稳定性的明显优势。

SLH也具备倍率性能，它在1C、2C、5C和10C下都以绝对优势优于PL材料，SLH在比容量以及循环保持率上的性能优势。

2.类固溶体型Li2RuxM（1-x）O3，[M=Mn，Ti，Sn，et al]M.Sathiya等人在这篇2014年的文献[19]中探讨了―电压衰减‖的实质。

电压衰减现象一直是阻碍高电压储能材料走向实际应用的一大瓶颈。

M.Sathiya等人选择了Ti4+和Sn4+离子，分别对Li2RuO3进行掺杂。

观察二者100周后放电曲线，通过对比电压衰减程度，得到结论：掺杂离子半径越大的过渡金属离子越能够有效地抑制材料的电压衰减现象。

文献还对该结论的机理进行了推测：离子的半径越大，材料晶体越无法将其束缚。

所以电压衰减的程度与材料中束缚的阳离子数目有关。

该文献这一结论的发现，给正极材料控制―电压衰减‖提供了解决方法的指导原理。

对于高压正极材料的应用有着非常重要的意义。

研究主要针对Li2Ru0.75Ti0.25O充放电的特征与Li2MnO3类似， L i2R u0.75T i0.25O3长时间循环测试，并且与Li2RuO3和Li2Ru0.75Sn0.25O3进行了对比，结果100个循环之后，Li2Ru0.75Sn0.25O3和Li2Ru0.75Ti0.25O3的保持率分别是85%和62%。

接着测试了材料充放电不同周数的微观应力数值的大小，并且发现含Ti4+的材料内部应力变化远大于含Sn4+的材料。

在进一步，通过XPS（X射线光电子能谱分析）M.Sathiya等人发现在经过了50周的循环后，四面体间隙的 Ti4+含量达到了41%（通常Ti4+和Sn4+都是稳定的处于八面体间隙），如此便解释了Li2Ru0.75Ti0.25O3内部晶格应力变化如此剧烈。

四、展望正极材料作为近年来锂离子电池研究的瓶颈同时也是焦点，是研究者们在不断追求更高性能锂离子电池的路途上必须要经过的一关。

正极材料研究的2条通关之路，一是探索材料，不断寻找新的元素，新的材料，有机或是无机，层状或是3D。

锂离子电池正极材料如今百花齐放，今后也必将会出现新的种类。

二是改性，通过掺杂金属离子和导电剂，控制颗粒粒径等方法，也可以对原本的正极材料的电化学性能产生非常显著的改观。

从近期文献上来看，锂离子电池正极材料不断出现新的热点。

想必在未来几年，高能量密度，高导电性，循环性好的正极材料会不断涌现。

这也将会是整个人类世界的―能源‖这一经久不衰的话题中浓墨重彩的一笔！参考文献[1] 王玲，高朋召，李冬云，等.锂离子电池正极材料的研究进展[J].硅酸盐通报，2013（1）：77-84.[2] Hassoun J，Kim J，Lee D J，et al.A contribution to the progress of high energy batteries：A metal-free，lithiumion，silicon–sulfur battery[J].Journal of Power Sources，2012，202（1）：308-313.[3] 李恒，张丽鹏，于先进.锂离子电池正极材料的研究进展[J].硅酸盐通报，2012（6）：1486-1490.[4] 叶乃清，刘长久，沈上越.锂离子电池正极材料LiNiO2存在的问题与解决办法[J].无机材料学报，2004，19（6）：1217-1224.[5] Sathiyaraj K，Bhuvaneswari D，Kalaiselvi N.Effect of reaction temperature on morphology and electrochemical behavior[J].Ionics，2011，17（1）：49-59.[6] Dong Y Z，Zhao Y M，Duan H.Crystal structure and lithium electrochemical extraction properties of olivine type LiFePO4[J].Materials Chemistry and Physics，2011，129（3）：756-760.[7] 邓玲，陈善华，吴骏，等.聚阴离子型锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3的研究进展[J].应用化工，2014，43（3）：522-526.[8] 章福平，纪勇，李安东，等.锂离子电池正极材料研究的新动向和挑战[J].化学通报，2011（10）：890-902.[9] Muto S，Tatsumi K，Kojima Y，et al.Effect of Mg-doping on the degradation of LiNiO2-based cathode materials by combined spectroscopic methods[J].Journal of Power Sources，2012，205（2）：449-455.[10] Cui Y，Bao W，Yuan Z， et parison of different soft chemical routes synthesis of submicro-LiMn2O4and their influence on its electrochemical properties[J].Journal of Solid State Electrochemistry，2012，16（4）：1551-1559.[11] 周文彩，李金洪，姜晓谦.磷酸铁锂制备工艺及研究进展[J].硅酸盐通报，2010（1）：133-137.[12] Yang G，Jiang C Y，He X M，et al.Preparation of Li3V2（PO4）3/LiFePO4 composite cathode material for lithium ion batteries[J].Ionics，2013，19（9）：1247-1253.[13] Ri zhuyin，Y S Kim，S J Shin，et al.In Situ XRD Investigation and Thermal Properties of Mg Doped LiCoO2 for Lithium Ion Batteries[J].Journal of the Electrochemical Society，2012，159（3）：A253-A258.[14] Heli H，Yadegari H，Jabbari A.A study of the lithium intercalation into nanoparticles of LiCoO2 from an aqueous solution[J].Journal of Applied Electrochemistry，2012，42（5）：279-289.[15] 宋杨，钟本和，刘恒，等.磷酸亚铁锂制备方法的研究进展[J].材料导报，2010，S2：292-296.[16] Zhang parison of the Rate Capacities of LiFePO4 Cathode Materials[J].Journal of the Electrochemical Society，20 10，157（10）：A1040-A1046.[17] Yim C H，Baranova E A，Abu-Lebdeh Y，et al. Highly ordered LiFePO4 cathode material for Li-ion batteries templated by surfactant-modified polystyrene colloidal crystals[J].Journal of Power Sources，2012，205（2）：414-419.[18] Wu Feng，Li Ning，Su Yuefeng，et al.Spinel/Layered Heterostructured Cathode Material for High–Capacity and High–Rate Li–Ion Batteries[J].Advanced Materials，2013，25（27）：3722-3726.[19] Sathiya M，Abakumov A M，Foix D，et al.Origin of voltage decay in high-capacity layered oxide electrodes[J].Nature materials，2014（10）：230-238.[20] 阎庚舜.晶体场理论及其在地学中的应用[J].吉林大学学报（地球科学版），2015（1）：121-130.[21] 王兆翔，陈立泉，黄学杰.锂离子电池正极材料的结构设计与改性[J].化学进展，2011，23（0203）：284-301.。