癸酸酯基季铵盐表面活性剂的合成研究

具体内容如下[26][27][28][29][30][31][32]： ①癸酸和 N-甲基二乙醇胺（MDEA）在氮气保护以及催化剂作用下常规加热回 流，进行酯化反应，合成单、双混合酯胺；中间产物用萃取法除杂，加入碳酸钠溶 液除去剩余的原料，向混合溶液中加入氯仿萃取，再把氯仿蒸馏出来； ②除杂后的单、双酯胺和溴正丁烷采用无溶剂法，常规加热进行季铵化反应， 合成混合酯季铵盐； ③采用单因素实验来探究反应温度、反应时间、原料摩尔比等因素分别对酯化 反应和季铵化反应转化率的影响，通过正交试验得出最佳合成条件； ④采用红外光谱分析，确定产物结构。
1.1 表面活性剂概述 表面活性剂指的是在极低的浓度下可以明显降低溶剂表面张力的物质，表面活 性剂由亲水基团和亲油基团两种极性不同的官能团构成，因此表面活性剂分子既亲 油又亲水，称为双重亲媒结构[4][5][6][7]。表面活性剂能起到分散、乳化、洗涤等作用 正是因为这种性质，因此表面活性剂被广泛应用于家用洗涤剂、材料加工、纺织工 业、石油工业、农业、环境治理等领域[8]。 表面活性剂主要分为阴离子型、 阳离子型、 两性离子型和非离子型这几种类型[9]。 阴离子表面活性剂中磺酸盐型和硫酸盐型占据大部分的产量，应用相对较广[10]；阳 离子表面活性剂目前还是以含氮化合物为主；两性表面活性剂是指具有两种离子性 质的表面活性剂，按化学结构可分为：甜菜碱型、氨基酸型、磷酸酯型、咪唑啉型 等[9][11]；非离子型表面活性剂可分为聚氧乙烯衍生物、聚醚、烷基醇酰胺、脂肪酸多 元醇酯和烷基多苷等[9][11]。 经过改革开放的发展，我国的表面活性工业体系逐渐成型，拥有知识产权属于 我国的技术和产品以及从事表面活性剂研究、生产的人才队伍[12]；表面活性剂在昔 日绝大部分应用于日用化学品，目前应用领域慢慢渗透到与国民经济息息相关的各
2 癸酸酯胺的合成
2.1 实验原料及实验所用设备
2.1.1 实验原料
表 2-1 实验主要原料 主要原料 癸酸 N-甲基二乙醇胺 次磷酸 碳酸钠 三氯甲烷 无水乙醇 规格 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 阿拉丁试剂(上海)有限公司 天津市西尔斯化工有限公司 西陇化工股份有限公司 天津市致远化学试剂有限公司 生产厂家 广州市星业科技有限公司
关键字 癸酸；MDEA；酯基季铵盐；表面活性剂 ABSTRACT Capric acid and N- methyl diethanolamine (MDEA) as raw material for
the synthesis of intermediate esterification product ester amine, then with bromine butane quaternization reaction. Esterification and quaternization reaction was carried out to explore, to investigate what factors affect the conversion rate. By infrared spectroscopy for structural characterization of intermediate products, combined with the experimental results determined capric acid ester amine. Esteramine with bromobutane make quaternization react, and discuss the reasons for low conversion rate and put forward the suggestions for improvement.
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原料采用无溶剂常规加热的方法进行季铵化反应，以碳链较短的溴正丁烷为烷基化 试剂，进攻 N-甲基二乙醇胺的叔胺氮，合成癸酸酯基季铵盐。 实验采用常规加热的方法，癸酸和 N-甲基二乙醇胺（MDEA）反应先合成单、 双混合酯胺，单、双酯胺采用无溶剂法直接进行季铵化反应，合成混合酯基季铵盐。 反应过程及反应方程式如下：
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能够继续代谢为 CO2 ，这些代谢物对水生生物低毒甚至无毒，不会引起水质和土壤 的污染问题，因此酯基季铵盐表面活性剂被称为生态型表面活性剂。在欧美市场， 酯基季铵盐表面活性剂逐渐取代了生物降解性差等缺点的双烷基季铵盐表面活性剂
[18][19]
。 酯基季铵盐主要分为单一酯基季铵盐、双酯基季铵盐、混合酯基季铵盐以及
2.1.2 实验设备
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
表 2-2 实验主要设备 设备名称 分析天平 集热式恒温加热搅拌器 循环水式真空泵 电热恒温鼓风干燥箱 恒温水浴炉 型号 JA5003 DF-101S SHZ-D(ш ) DHG-9030A HH-1 生产厂家 上海良平仪器仪表有限公司 巩义市予华仪器有限责任公司 巩义予华仪器有限公司 上海恒科技仪器有限公司 江苏金坛宏华仪器厂
2 : 2 进行反应，回流一段时间，通过测定在每个原料摩尔比下反应的产品的酸值，
计算转化率得出反应最佳原料摩尔比的区间；混合酯胺和溴正丁烷分别以 n（酯胺） ： n（溴正丁烷）= 1 : 0.8 ， 1 : 1 ， 1 : 1.2 ， 1 : 1.5 ， 1 : 1.7 进行反应，通过计算转化率得出 反应最佳原料摩尔比的区间。 ④通过对不同因素一系列的探究，确定影响反应转化率的主要因素，设计正交 表，对酯化反应和季铵化反应进行正交试验。
KEY WORDS Capric acid；MDEA；Ester quaternary ammonium salt；Surfactant
癸酸酯基季铵盐表面活性剂的合成研究 1前 言
随着科学技术与工业的发展，表面活性剂作为一类重要的有机化合物被普遍应 用在各个领域。在我们生活的衣食住行都有表面活性剂的存在，从家居装修用的涂 料、汽车用的汽油润滑油到药品食品，再到日常所用的沐浴露、洗衣液，表面活性 剂无处不在，在提及的产品中都有表面活性剂的踪迹。被称为“工业味精”的表面 活性剂运用得非常广，可以说所有的精细化工领域都有运用到表面活性剂[1][2][3][4]。 但是随着经济与文化的发展，以及我国可持续发展战略方针的引导，人们日益增强 的环境保护意识，逐渐对“先污染，后治理”的发展方式说不，因此许多不环保的 表面活性剂被消费者及工厂所抵制，生态型表面活性剂慢慢成为表面活性工业的宠 儿，酯基季铵盐表面活性剂的可降解且对水生生物没有危害的特性正正符合社会与 人们的需求。
Gemini 季铵盐[19]。由于其优势，酯基季铵盐表面活性剂引起学者的关注以及研究， 目前已有个人或者团队发表了酯基季铵盐表面活性剂的相关研究成果。耿涛等人先 是合成单、双、三酯混合酯基季铵盐，后通过碳酸二甲酯对酯基季铵盐进行绿色化 的改造[17]；杨建洲等人先合成单一酯基季铵盐，再进一步反应合成双酯基季铵盐表 面活性剂[20]；韩铁柱、贾丽华等人则对酯基 Gemini 季铵盐表面活性剂进行相关的研 究[21][22]。 酯基季铵盐表面活性剂是一种可降解且对水生生物没有危害的生态型表面活性 剂，酯基季铵盐表面活性剂的推广使用，将能改善我国的有机污染问题，响应国家 的生态文明建设，促进表面活性行业的可持续性发展。 1.4 本课题立题意义及研究的主要内容 季铵盐表面活性剂的生物降解性较差，造成了土壤、水质等的污染，是环境的 隐患，亟须解决这一问题，于是具有良好的生物降解性的酯基季铵盐表面活性剂就 被研制出来了[1][23]。由于目前研究得比较多的是长碳链的脂肪酸酯季铵盐，如硬脂酸 酯季铵盐，而中等碳链的脂肪酸酯季铵盐的研究相对较少，关于癸酸合成酯基季铵 盐的研究文献也不多，希望能通过本课题抛砖引玉，促使这方面的研究。本课题主 要原料为癸酸、N-甲基二乙醇胺、溴正丁烷。N-甲基二乙醇胺（MDEA）与其他醇 胺相比，其具有选择性好、降解性好和腐蚀性低等优点，在杀虫剂、乳化剂、织物 助剂等方面有应用的前景[24]；癸酸是一种中等碳链的脂肪酸，由椰子油、棕搁仁油、 山苍子油这类油脂经水解、分馏得到，癸酸与醇的酯化产物具有良好的保湿性，本 课题尝试与 MDEA 反应以获得此性能[25]；溴正丁烷是碳链较短的卤代烷，在季铵化 反应的时候相对长链卤代烷容易克服空间位阻效应进攻中心原子。 本课题以中等碳链脂肪酸癸酸和 N-甲基二乙醇胺为原料采用无溶剂常规加热的 方法进行酯化反应， 在 N-甲基二乙醇胺引入癸酸，合成癸酸酯胺，以此作为创新点， 期望合成同时具有癸酸和 N-甲基二乙醇胺优点的产物；再以癸酸酯胺和溴正丁烷为
季铵盐表面活性剂主要是由叔胺与卤代烃、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等烷基化 试剂进行季铵化反应得到，由于烷基化试剂的不同， X 负离子可以为卤素离子，如
Cl 、 Br ，也可以为其他离子，如 CH 3 SO4 。含 Cl 或 Br 负离子的季铵盐能够消
毒杀菌，以及季铵盐表面活性剂其自身良好的吸附性，因此被广泛应用于消毒杀菌 剂、抗静电剂、缓蚀防垢剂、黏土稳定剂、织物柔软剂、矿物浮选剂等[16]。 1.3 酯基季铵盐表面活性剂概况与发展概况 双长链烷基二甲基氯化铵是 20 世纪 50 年代初研制出来，并因其优良的织物柔 软性广泛运用于织物柔软剂，可是季铵盐表面活性剂的生物降解性较差，对土壤、 水质造成污染，随着社会大众的环境意识的增强，季铵盐表面活性剂作为织物柔软 剂逐渐失去其优势，在这样的背景下，研究可降解的季铵盐表面活性剂得到了人们 的重视，因此酯基季铵盐表面活性剂被研制出来了[17][18][19]。 酯基季铵盐表面活性剂在季铵盐表面活性剂的基础上，引入酯基，赋予季铵盐 良好的生物降解性[19]。酯基季铵盐表面活性剂具有生物降解性的原因是，酯基容易 被微生物分解，酯键在断裂的时候生成脂肪酸以及一些能溶于水的代谢物，脂肪酸
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个行业中去，成为了一种重要的功能性有机化合物材料，高新技术领域也对表面活 性剂青睐有加，表面活性工业在精细化工行业中有着举足轻重的位置，是精细化工 行业的支柱产业[12][13]。 1.2 季铵盐表面活性剂概况 阳离子表面活性剂在溶液中能电离出阳离子，能够与阴离子发生静电吸附作用， 容易在表面吸附成膜，由于拥有这样特别的性能，因而阳离子表面活性剂可应用于 织物的柔软剂、防腐剂、杀菌剂、抗静电剂等[14][15]。绝大多数的阳离子表面活性剂 都是含氮的有机化合物，季铵盐及其他长链胺盐都属于阳离子表面活性剂。 季铵盐在实际生产和生活中扮演着十分重要的角色，也是阳离子表面活性剂中 创新开发得较多的，季铵盐又被叫作四级铵盐，由四个烃基取代了铵根离子的氢原 子形成的[2]。结构的通式为： R4 N X ，结构式为：