8 电晕和辉光放电等离子体技术与应用

（4）鞘层效应对催化剂功能的影响
电晕等离子体中的催化剂表面将形成鞘层， 电晕等离子体中的催化剂表面将形成鞘层， 具有负电位，假如在甲烷冷等离子体中， 具有负电位，假如在甲烷冷等离子体中，平 均电子温度为6.0eV，平均离子温度为 均电子温度为 ，平均离子温度为1/30eV 催化剂表面的电位约为33eV。该电位会 时，催化剂表面的电位约为 。 影响催化剂表面的特征（ 影响催化剂表面的特征（如金属催化剂表面 电子功函数），导致催化性能改变。 ），导致催化性能改变 电子功函数），导致催化性能改变。
8 电晕和辉光放电等 离子体技术与应用
8.1 电晕和辉光放电等离子体机理分 析
8.1.1 电晕放电
针电极 进气口
等离子体区 催化剂 平板电极 出气口
电晕放电常采用非对称 电极（如针-板电极 板电极、 电极（如针 板电极、 针电极等）， 针-针电极等），在电 针电极等），在电 极曲率半径小的地方电 场强度特别高， 场强度特别高，容易形 成电子发射和气体电离， 成电子发射和气体电离， 可在常压条件下形成电 晕。
8.3.3 常压辉光放电甲烷偶联制碳二 烃
（1）常压辉光放电旋转电场等离子体甲烷常 ） 压偶联制碳二烃 电
进气口 多尖端金属 旋转电极 筒形电极 出气口
极 连 杆
辉光放电实验流程
数字示波器 2 2
CH4
1 1
反 高压探头 应 器 色 谱 交流高压 仪 r=1K 发生器 mV 1-质量流量计 质量流量计 2-压力表 压力表
8.3.2 非对称电极电晕放电场的能量 分布
通常计算电场能量分布的方法有：有限元法、 通常计算电场能量分布的方法有：有限元法、 模拟电荷法、矩量法。 模拟电荷法、矩量法。 模拟电荷法结果: 模拟电荷法结果 在等离子体区轴中心，越接近上电极尖端， 在等离子体区轴中心，越接近上电极尖端， 电位越高，相应的电场强度越大。 电位越高，相应的电场强度越大。
正电晕 直流电晕 负电晕
流注电晕 电晕放电类型 辉光电晕 特里切尔电晕
爆发式脉冲电晕
正负电晕的形成机理 负电晕的形成机理——场生雪崩放电理论： 场生雪崩放电理论： 负电晕的形成机理 场生雪崩放电理论 针状阴极电晕发光区内存在较强烈的电离与激发， 针状阴极电晕发光区内存在较强烈的电离与激发， 电流密度大， 电流密度大，在负电晕的外围只存在单一的带负电 的粒子。 的粒子。 正电晕的形成机理——流光理论： 流光理论： 正电晕的形成机理 流光理论 一旦产生正电晕放电， 一旦产生正电晕放电，电晕层内强电场中激发粒 子的光辐射产生电子即光致电离， 子的光辐射产生电子即光致电离，所形成的电子在 电晕层中引起雪崩放电，产生大量激发和电离， 电晕层中引起雪崩放电，产生大量激发和电离，最 后电子被阳极收集，正离子经过电晕层， 后电子被阳极收集，正离子经过电晕层，进入电晕 外围向阴极迁移。 外围向阴极迁移。
（2）甲烷和二氧化碳制合成气实验 ）
皂沫 流量 计 气相色谱仪 冷 阱 四级质谱仪 多功能等离 子体发生 CO2
1-质量流量计及控制仪 质量流量计及控制仪
（3）电晕放电结果分析 ）
（1）电晕放电反应的伏安特性 ） A电晕放电电流大小由放电电压决定，其值随放电电压 电晕放电电流大小由放电电压决定， 电晕放电电流大小由放电电压决定 的增加而上升 B电晕放电类型不同，击穿电压不同。正电晕的击穿电 电晕放电类型不同， 电晕放电类型不同 击穿电压不同。 压最大，负电晕次之，交流电晕的击穿电压值最小。 压最大，负电晕次之，交流电晕的击穿电压值最小。 C混合气体的击穿电压与原料中 4/CO2比值有关，除 混合气体的击穿电压与原料中CH 比值有关， 混合气体的击穿电压与原料中 纯气体放电外，一般比值小的混合气击穿电压较高， 纯气体放电外，一般比值小的混合气击穿电压较高，比 值一定时，负电晕比正电晕较易发生击穿。 值一定时，负电晕比正电晕较易发生击穿。 D反应体系温度升高，击穿电压稍有降低但变化不明显。 反应体系温度升高，击穿电压稍有降低但变化不明显。 反应体系温度升高 击穿电压主要与放电气体的介质性质、 击穿电压主要与放电气体的介质性质、等离子体的电场 条件，如放电电压、放电类型和电极形状有关。 条件，如放电电压、放电类型和电极形状有关。
固 体 -
等离子体 等离子体鞘层 n ≈n i e Ni(X)>ne(X) V(x)≈0 V(x)<0 V0 V0 XS
表征固体表面等离子 体鞘层特征的重要参 数包括： 数包括： 鞘层的厚度X 鞘层的厚度 S、 固体表面电位V 固体表面电位 0、 鞘层电子密度n 鞘层电子密度 e、 离子密度n 离子密度 i、 电位梯度V(x)等 电位梯度 等
（3）原料配比对反应的影响 ） 当能量密度一定时，随原料中CH4的增加， CH4和 的增加， 当能量密度一定时，随原料中 CO2的转化率同时提高。其中 的转化率同时提高。其中CO2的转化率随 的转化率随CH4 /CO2比值变化较大，在高比值时， CO2的转化率超 比值变化较大，在高比值时， 过CH4的转化率。 的转化率。 （4）能量效率分析 ） 各种电晕放电反应的能量效率接近， 各种电晕放电反应的能量效率接近，均随体系能量 密度的增加而下降。 密度的增加而下降。
（3）固体表面电位 ）
miTe 1 kTe V0 ≈ ln( ) 2 e meTi
上式表明，固体表面为负电位， 上式表明，固体表面为负电位，电位绝对值 随电子温度增加而上升， 随电子温度增加而上升，随离子温度增加而 下降。在冷等离子体中， 下降。在冷等离子体中，电子温度与离子温 度的非平衡性， 度的非平衡性，使得固体表面具有较大的负 电位。 电位。
暗放电 汤森区 VB 电压 /Ｖ Ｖ 电晕
辉光放电 击穿电压 H
弧光放电
辉光到弧光 的跃变 I V<1/I
饱和区 G 本底电离 10-10 10-8 10-6 正常 辉光 异常 辉光 10-2 10-4 电流I/A 电流 Themal J 1 100 1000 K
气体放电伏安特性曲线
根据放电产生电晕的 电源来源和频率可分为 交流电晕 高频电晕
阿斯顿 暗区
一些情况下的辉光图片
对于外加磁场等离子体辉光现象的 描述
不加磁场前
正柱区有周期性 明暗变化
8.2 等离子体鞘层效应
8.2.1 等离子体鞘层效应 （1）鞘层模型 ） 当等离子体空间遇到固体（电极、反应器壁、 当等离子体空间遇到固体（电极、反应器壁、催 化剂等） 会在固体表面产生电荷积累，形成等 化剂等）时，会在固体表面产生电荷积累，形成等 离子体鞘层。 离子体鞘层。 当等离子体电位高于固体电位时， 当等离子体电位高于固体电位时，在固体电位 附近吸引正离子形成了离子包围的电荷层，称为离 附近吸引正离子形成了离子包围的电荷层，称为离 子鞘；反之，等离子体电位低于固体电位时， 子鞘；反之，等离子体电位低于固体电位时，在固 体电位附近吸引电子排斥离子， 体电位附近吸引电子排斥离子，形成电子包围的电 荷层，称为电子鞘 电子鞘。 荷层，称为电子鞘。 通常， 通常，等离子体鞘层与等离子体之间有一段准 中性等离子体过渡区。 中性等离子体过渡区。
（2）鞘层厚度 ）
ne e ni e Xs = ( + ) ε 0 kTe ε 0 kTi
2
2
1 − 2
在冷等离子体中， 在冷等离子体中，Te》Ti，因此鞘层的有效厚度为
Xs ≈ (
ε 0 kTi
ni e
2
)
1 2
表明固体鞘层厚度随离子温度上升而增加，随等离子体内 表明固体鞘层厚度随离子温度上升而增加， 离子密度增加而减小。 离子密度增加而减小。
H2
（2）旋转电场常压 ）旋转电场常压CH4+H2放电特性
（1）电压波形和电场放电的伏安特性 ） A电压波形：随电源输入功率由小到大而出峰数逐 电压波形： 电压波形 渐增多，表面输入能量增大时放电次数增多， 渐增多，表面输入能量增大时放电次数增多，而且 随电源输入功率的提高，电场输入功率增大， 随电源输入功率的提高，电场输入功率增大，说明 由于输入能量的增加可以增大气体的电离度， 由于输入能量的增加可以增大气体的电离度，从而 使放电电流增加。 使放电电流增加。 B随电源输入功率的提高，电压从上升经过最高点 随电源输入功率的提高， 随电源输入功率的提高 后下降， 后下降，这意味着辉光放电开始由异常辉光向弧光 放电转化。 放电转化。
（2）能量密度对反应的影响 ） A随反应体系能量密度的增强，CH4和CO2的转化增 随反应体系能量密度的增强， 随反应体系能量密度的增强 大，但在高能量密度处增加速度放缓 B电晕放电类型不同反应的转化率不同。正电晕的 电晕放电类型不同反应的转化率不同。 电晕放电类型不同反应的转化率不同 始终高于负电晕，反应物转化在能量密度较低时， 始终高于负电晕，反应物转化在能量密度较低时， 正电晕>交流电晕 负电晕，能量密度较高时， 交流电晕>负电晕 正电晕 交流电晕 负电晕，能量密度较高时，正电 负电晕>交流电晕 晕>负电晕 交流电晕。 负电晕 交流电晕。 C能量密度低时 4转化率高于 能量密度低时CH 转化率高于CO2转化率，由于 转化率， 能量密度低时 CO2 过量导致 过量导致CH4的转化率较高，这一特点与平衡 的转化率较高， 热力学分析结果一致， 热力学分析结果一致，但能量密度增加到一定程度 转化率将高于CH4转化率。 转化率。 后， CO2转化率将高于 D反应产物的 2/CO值随能量密度的增加先下降， 反应产物的H 值随能量密度的增加先下降， 反应产物的 值随能量密度的增加先下降 然后上升 E随能量密度增加，反应体系易于产生 2H2、积炭 随能量密度增加， 随能量密度增加 反应体系易于产生C 等物质。 等物质。
8.1.2 辉光放电
暗放电 汤森区 VB Ｖ 电压 /Ｖ 电晕 击穿电压 H 辉光到弧光的跃变 I 饱和区 G 异常 Themal J 本底电离 辉光 10-8 10-6 1 100 10-2 10-4 电流I/A 电流 气体放电伏安特性曲线 正常 辉光 K 1000 V<1/I 辉光放电 弧光放电