6第二节 高分子材料的形成
第二节 应用广泛的高分子材料
2、合成纤维有哪些优点？哪些缺点？如 何加以改善？ 合成纤维——六大纶；强度高弹性好、耐 腐蚀、不缩水、质轻保暖；但透气性吸湿 经合成纤维与天然纤维混纺改善 性较差。
O n HOC O HO—C
练习一 写出下列聚合反应方程式： （1）对苯二甲酸与乙二醇
O 催化剂 COH + nHOCH2CH2OH O CO CH2CH2O—H + (2n-1)H2O n
O —OH + H—C—H
CH2OH —OH HOCH2
CH2OH
—OH
CH2OH
二、合成纤维
阅读与交流
1、什么是天然纤维、人造纤维、合成纤 维和化学纤维？ 天然纤维 如棉花、羊毛、蚕丝、麻等 用木材为原料，经 纤维 人造纤维： 化学加工处理所得 化学纤维 以各种单体为原料 合成纤维：
经聚合反应制成
一、塑料 1、聚乙烯 关键词：LDPE、HDPE、增塑剂… 阅读教材； 支链多、密度低 高压聚乙烯： 聚乙烯 支链少、密度高 低压聚乙烯： 为什么高分子化合物都具有一定的弹性？ 实践活动
2、酚醛树脂（形成）
酚醛树脂的制取和性质
分组编号 实验步骤 Ⅰ ②水浴加热15 min Ⅱ
①苯酚+甲醛+浓盐酸 ①苯酚+甲醛+浓氨水
三叶树胶（顺） 杜仲树胶（反） 丁苯橡胶 顺丁橡胶 合成天然橡胶 氯丁橡胶 乙丙橡胶 硅橡胶
作业：课后习题
（2）1，3-丁二烯
催化剂 nCH2=CH-CH=CH2
CH2-CH=CH-CH2 nBiblioteka （3）1，3-丁二烯与苯乙烯
三、合成橡胶 阅读与交流 1.什么是顺丁橡胶？橡胶的硫化对橡胶的性 能有怎样的影响？ CH2 CH2 1 4 催化剂 C=C nCH2=CH-CH=CH2 1 2 3 4 H 2 3 H n
《第五章 第二节 高分子材料》作业设计方案-高中化学人教版19选修3
《高分子材料》作业设计方案（第一课时）一、作业目标本作业旨在帮助学生深入理解高分子材料的基本概念和性质，掌握高分子合成的基本方法，并能够应用所学知识解决实际问题。
二、作业内容1. 课堂笔记整理：请学生整理课堂笔记，重点关注高分子材料的分类、性能和应用。
2. 课后习题：完成《高分子材料》相关课后习题，进一步巩固课堂所学知识。
3. 实验操作与报告：预约实验室进行高分子合成实验，如聚乙烯、聚氯乙烯等聚合反应的观察与记录，了解高分子材料的合成过程。
4. 小组讨论：组织小组讨论，让学生分享对高分子材料的认识、了解到的实际应用案例，以及未来的发展方向。
三、作业要求1. 笔记整理：要求学生在课堂上认真听讲，及时记录关键知识点，确保笔记的准确性和完整性。
2. 课后习题：要求独立完成，如有疑问，可与同学讨论或请教老师。
3. 实验操作与报告：学生需提前预习实验内容，按时到达实验室并遵守实验规定。
实验报告需包括实验过程、现象的观察与分析、结论等，确保报告的完整性和准确性。
4. 小组讨论：要求每位学生积极参与讨论，提出自己的观点，尊重他人的意见。
小组讨论应以书面形式提交讨论成果。
四、作业评价1. 笔记评价：检查学生的笔记是否完整、准确，是否涵盖了高分子材料的各个方面。
2. 课后习题评价：批改课后习题，了解学生对课堂知识的掌握情况。
3. 实验报告评价：根据实验报告的完成情况，评估学生对高分子合成过程的了解程度。
4. 小组讨论反馈：根据小组讨论的参与程度和讨论成果，对学生的团队合作和知识应用能力进行评价。
五、作业反馈1. 针对学生的薄弱环节进行个别辅导和答疑，帮助学生更好地理解和掌握高分子材料相关知识。
2. 根据作业评价结果，总结学生在学习过程中存在的问题，并在下次课堂上进行讲解和补充。
3. 鼓励学生积极参与小组讨论和实验操作，给予积极的反馈和鼓励，增强学生的学习自信和兴趣。
4. 提醒学生注意实验安全，遵守实验室规定，确保实验的顺利进行。
第二节高吸水性高分子材料
（三）合成树脂类
①聚丙烯酸系树脂
这类树脂的代表性产品是丙烯酸甲酯与醋酸乙烯共聚 后的皂化产物。
特点：一是在高吸水状态下仍具有很高的强度；二是 对光和热有较好的稳定性；三是具有优良的保水性。
制备合成：我国以丙烯酸为主要原料，经NaOH中和， γ射线辐射聚合交联制得吸水400倍以上的高吸水性树脂， 与淀粉-丙烯腈接枝共聚型高吸水性树脂相比，具有更高的 耐热性、耐腐蚀性和保水性。
论的发表（田中豊一） • 90年代 高分子学会开始成立高分子凝胶研究会
现有的生产厂家：三大雅精细化学品有
限公司、日本触媒、住友精化、巴斯夫、 台塑这几大公司占了全球产量的99％，其 中三大雅占55％。
高吸水性树脂吸水能力强，保水能力高，应用于农 林业方面，可在植物根部形成“微型水库”。
高吸水性树脂还能吸收肥料、农药，并缓慢地释 放出来以增加肥效和药效。
高吸水性树脂以其优越的性能，广泛用于农林业
生产、城市园林绿化、抗旱保水、防沙治沙，发挥巨 大的作用。此外，还可应用于医疗卫生、石油开采、 建筑材料、交通运输等许多领域。
一、高吸水性树脂的分类
1.高吸水性树脂的定义
高吸水性树脂是近年来开发的一种含 有强亲水性基团并具有一定交联度的功能 性高分子材料。
第二节 高吸水性高分子材料
• 1950年 轻度固化聚丙烯酸的工业化（Goodrich 公司；
USA） • 1960年 亲水性高分子上市，固化聚氧化乙烯（土壤保水
剂），固化聚乙烯醇（人工晶体） • 1974年 美国农业部发表了吸水性树脂的研究成果 • 1978年 商业化生产开始 (三洋化成) • 1982年 用于纸尿裤的需求增大。高分子凝胶的相转移理
二、高吸水性树脂的分子结构和吸水机 制
高分子材料的基本概念
部分结晶高聚物在非 晶区Tg与晶区T m 间, 非晶区柔性好,晶区 刚性好,处于韧性状 态,即皮革态。
线型晶态高聚物 的温度-变形曲线
第二节 高分子工程材料
高分子工程材料 包括塑料、合成 纤维、橡胶和胶 粘剂等。本节主 要介绍工程上常 用的高分子工程 材料。
一、 塑 料
1. 概 述
塑料是在玻璃态下使用的、具有可塑性的高分子材 料。它以树脂为主要组分，加入各种添加剂，能在一定 温度和压力下加工成形的各种材料的总称。
定键长和键角，保持键长 和键角不变时单键可任意 旋转，称单键的内旋转。 内旋转使大分子链卷曲成各种不同形状，对外力有很 大的适应性，这种特性称为大分子链的柔顺性。 柔顺性与单键内旋转的难易程度有关。
⑵ 大分子链的形状 按照大分子链的几何形状，可将高分子化合物分为
线型结构、支链型结构和体型结构。
称为链节。
聚乙烯分子链
2 、高分子材料的分类 ⑴ 按用途分塑料、橡胶、纤维、胶
粘剂、涂料等。 ⑵ 按聚合物反应类型分为加聚物和
缩聚物。 ⑶ 按聚合物的热行为分为热为碳链聚
合物、杂链聚合物和元素有机聚合物
二、高分子材料的结构
1、大分子链的结构 ⑴ 大分子链的柔顺性 大分子链主链共价键有一
线型结构高聚物的弹性、塑性好，硬度低，是热塑 性材料。支链型结构近于线型结构 。体型结构高聚 物硬度高，脆性大，无弹性和塑性，是热固性材料。
2、高分子的聚集态结构 固态高聚物分为晶态和非晶态两大类，晶态为分子
链排列规则的部分，而排列不规则的部分为非晶态。 一个大分子链可以穿
过几个晶区和非晶区。 晶区熔点、密度、强 度、硬度、刚性、耐 热性、化学稳定性高， 而弹性、塑性、冲击 强度下降。
第五章第2节高分子材料第2课时 课件 2021-2022学年高二化学人教版（2019）选择性必修3
B.CH2==CH—COOH
C.CH3—CH(OH)—COOH D.H2N—CH2—COOH
随堂巩固
3.X是一种性能优异的高分子材料，其结构简式为
，
已被广泛应用于声、热、光的传感等方面，它是由HC≡CH、(CN)2、CH3COOH三种 单体通过适宜的反应形成的。由X的结构简式分析合成过程中发生反应的类型有
很难溶解，但往往有一定程 度的胀大
性能
具有热塑性，无固定熔点
具有热固性，受热不熔化
强度大、绝缘性好、有可塑 特性 强度大、可拉丝、吹薄膜、绝缘性好
性
常见 物质
聚乙烯、聚氯乙烯、天然橡胶
酚醛树脂、硫化橡胶
小结
随堂巩固
1.手术缝合线、人造器官等人体用的功能高分子要求无毒且与人体有较好的相容性。
根据有关化合物的性质及生物学知识可知，下列高分子不宜用作手术缝合线或人造
②合成新的带有强亲水基团的高分子。
如CH2==CH—COONa —一交—定联—条—剂件→
聚丙烯酸钠(网状结构)
学习任务三：高吸水性树脂
3.性能： 不溶于水，也不溶于有机溶剂，与水接触后在很短的 时间内溶胀，可吸收其本身质量的数百倍甚至上千倍 的水，同时保水能力要强，还能耐一定的挤压作用。
《时代周刊》评出20世纪最伟 大的100项发明，其中“尿不 湿”榜上有名
器官材料的是 A.聚乳酸
B.聚氨酯
C
C.氯纶
D.聚乙烯醇
随堂巩固
2.用高分子塑料骨钉取代钛合金骨钉是医学上的一项新技术，这种塑料骨钉不仅具
有相当的强度，而且可在人体内水解，使骨科病人免遭拔钉的痛苦。合成这种塑料
骨钉的原料能与强碱溶液反应，也能在浓硫酸条件下形成环酯。则合成这种塑料骨
第六章-现代高分子材料
• 实验2： 橡胶的溶解
• 实验目的：探究体形结构的有机高分子在有 机溶剂中的溶解性。
• 实验用品：废轮胎粉末、汽油，试管。 • 实验步骤：取废轮胎粉末0.5g放入试管中，
加入10mL汽油，振荡试管。观察轮胎粉末是 否溶解及其他现象。
• 实验现象：几分钟后废轮胎粉末只是有一定 程度的胀大，但未溶解。
• 实验结论：橡胶不溶于有机溶剂汽油。
【有机高分子化合物溶解性的小结】 有机高分子化合物都不溶于水； 线型结构的有机高分子能溶解在适当的有机溶剂 中，但溶解过程比小分子缓慢； 而体型结构的高分子在有机溶剂中也不易溶解， 有的只是有一定程度的胀大。
• 注意：不能放进微波炉 中，以免因温度过高而 释出有害物质。
OTHER（其他）
• 常见PC（聚碳酸酯），如水壶 、太空杯、数码产品等
注意：PC在高温情况下易释放出 有毒的物质双酚A，对人体有害 。使用时不要加热，不要在阳 光下直晒
• PA（聚酰胺），即尼龙，多用 于纤维纺织和一些家电等产品 内部的制件。
线型结构
网状结构(体型)ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
由于高分子化合物大部分是由小分子聚合而成 的，所以也常被称为聚合物。当小分子连接构 成高分子时，有的形成很长的链状，有的由链 状结成网状。
三、高分子化合物性质探究
• 实验1：有机玻璃的溶解 • 实验目的：探究线型结构的有机高分子在有机溶剂中
的溶解性。 • 实验用品：有机玻璃，三氯甲烷，试管。 • 实验步骤：取有机玻璃粉末0.5g放入试管中，加入
高分子材料是衣、食、住、行和工农业 生产各方面都离不开的材料，其中棉、毛、丝、塑 料、橡胶等都是最常用的。
2、高分子材料的分类
高分子材料 按来源分类
新教材高中化学人教选择性课后习题第五章第二节高分子材料
第二节高分子材料课后篇素养形成【A组】1.下列物质不属于功能高分子材料的是()A.高分子分离膜B.液晶高分子材料D.光导纤维答案D解析光导纤维属于新型无机非金属材料,高分子分离膜、液晶高分子材料、生物高分子材料都是新型有机高分子材料。
2.关于高分子材料,下列说法不正确的是()A.有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)为线型结构,可溶于适当的溶剂(如氯仿)B.酚醛树脂为热固性塑料,受热变软,熔化C.聚乙烯为热塑性塑料,受热变软,熔化,不能溶于一般溶剂答案B解析酚醛树脂为热固性塑料,不能加热熔融。
3.下列有关功能高分子材料的用途的叙述不正确的是()A.高吸水性树脂主要用于干旱地区抗旱保水、改造土壤等B.离子交换树脂主要用于分离和提纯物质C.医用高分子材料可用于制造医用器械和人造器官答案D解析聚乙炔膜属导电高分子材料,主要用于制造电子器件。
4.(2019天津一中高二检测)聚碳酸酯()的透光率良好。
它可制作车、船、飞机的挡风玻璃,以及眼镜片、光盘、唱片等。
它可由绿色化学原料X()与另一原料Y反应制得,同时生成甲醇。
下列说法不正确的是()A.Y的分子结构中有2个酚羟基B.Y的分子式为C15H18O2C.甲醇的核磁共振氢谱有2个吸收峰NaHCO3溶液反应产生气体的有4种答案B解析Y是,分子结构中有2个酚羟基,故A正确;Y是,分子式为C15H16O2,故B错误;甲醇CH3OH分子中有2种等效氢原子,所以核磁共振氢谱有2个吸收峰,故C正确;能与NaHCO3溶液反应产生气体,说明分子中含有羧基,的同分异构体中能与NaHCO3溶液反应产生气体的有HOCH2CH2COOH、CH3CH(OH)COOH、CH3OCH2COOH、CH3CH2OCOOH,共4种,故D正确。
5.用高分子塑料骨钉取代钛合金骨钉是医学上的一项新技术,这种塑料骨钉不仅具有相当大的强度,而且可在人体内水解,使骨科病人免遭拔钉的痛苦。
合成这种塑料骨钉的原料能与强碱溶液反应,也能在浓硫酸条件下形成环酯,则合成这种塑料骨钉的原料是()A.CH2CH—CH2ClB.CH2CH—COOHC.CH3—CH(OH)—COOH—CH2—COOH,则应有羧基或酚羟基等;能形成环酯,则分子中同时含有—OH和—COOH。
高分子材料的生产方法要点
第四节 胶粘剂 1版教材：63-67 2版教材：465-467
第五节 涂料 1版教材：72 2版教材：485-486
高分子材料加工原理
王煦漫
第一章 绪论
第二节 高分子材料的生产方法
一、 化学纤维 二、 塑料 三、 橡胶 四、 胶粘剂(自学） 五、 涂料(自学）
一、 化学纤维
化学纤维制造的三个阶段：
(1)基础阶段：包括原料制备和纺前准备 原料制备：高分子化合物的合成(聚合)或
天然高分子比合物的化学、物理处理和机械 加工。
（二）塑料的成型加工
1、挤出成型 2、注射成型 3、模压成型 4、压延成型
1、挤出成型
叫挤塑、挤压模塑。是借助螺杆和柱 塞的挤压作用,使受热熔化的塑料强行 通过模口而成为具有恒定截面的连续制 品的成型方法。 如管、板、丝、薄膜、电线电缆等。
挤出成型产品
塑料挤出成型工艺流程
挤出工艺流程： 加料—在螺杆中熔融塑化—机头口模挤出—定 型—冷却—牵引—切割
2、注射成型
将塑料加热熔融塑化后，在柱塞或螺杆 加压下，物料通过机简前端的喷嘴快速注 入温度较低的闭合模具内，经过冷却定型 后，开启模具即得制品。
注射成型产品示例
注射成型原理
合模装置
注射装置
电气控制系统
液压传动系统
模具
3 模压成型
:
又称压缩模塑，是将粉状、粒状、碎悄状或纤 维状的塑料放入加热的阴模中，合上阳模后加热使 其熔化，并在压力的作用下，使物料充满模腔，形 成与模腔形状一样的模制品，再经加热或冷却，脱 模混合机
捏合机原理
（3）初混物的塑炼
目的： 提高物料的可塑性； 使各组分分散更均匀； 驱除挥发物。
塑炼机械： 双辊炼塑机、挤出机、密炼机。
新教材人教版高中化学选择性必修3第5章合成高分子 知识点考点归纳总结
第5章合成高分子第一节合成高分子的基本方法.................................................................................. - 1 - 第二节高分子材料...................................................................................................... - 5 - 微专题3有机推断题的解题策略............................................................................. - 15 -第一节合成高分子的基本方法一、合成高分子简介1．相对分子质量的特点高分子的相对分子质量比一般有机化合物大得多，通常在104以上；高分子的相对分子质量没有明确的数值，只是一个平均值。
2．合成高分子的基本方法包括加成聚合反应与缩合聚合反应。
3．合成高分子的有关概念二、加成聚合反应1．单体的结构特点：含有碳碳双键(或碳碳三键)的有机物单体。
2．定义：有机小分子通过加成反应生成高分子的反应，称为加成聚合反应(简称加聚反应)。
3．示例：写出下列物质发生加聚反应的化学方程式。
三、缩合聚合反应1．单体的结构特点：含有两个或两个以上官能团的单体。
2．定义：单体分子间通过缩合反应生成高分子的反应称为缩合聚合反应(简称缩聚反应)。
3．缩聚反应与加聚反应的重要不同是缩聚反应产物除了生成缩聚物的同时，还伴有小分子的副产物的生成，而加聚反应产物只生成加聚物。
4．书写缩聚物的结构简式时，要注明端基原子或原子团。
5．书写缩聚反应化学方程式时要注明(1)注明“n”。
(2)生成小分子的个数，若由一种单体缩聚小分子数一般为n－1，两种单体缩聚，小分子数一般为2n－1。
6．示例：完成下列物质发生缩聚反应的化学方程式。
药用合成高分子材料
（三）应用：
1、聚乙烯醇作为药物膜片的基材，广泛应用于涂膜剂、 膜剂中。
2、液体、半固体制剂中的应用：
– 聚乙烯醇具有助悬、增稠、增黏剂及在皮肤、毛发表面 成膜等作用，用于糊剂、软膏以及面霜、面膜、发型胶 中，最大用量10%。
VP聚合可采用阳离子聚合、阴离子聚合和自由基聚合方法， 目前采用较多的是以过氧化物为引发剂的自由基聚合方法。 聚合方法常用溶液聚合和悬浮聚合。
增稠效率的比较
100,000
Carbopol® 树脂在很低的 浓度就可产生 很高的粘度
10,000 1,000
Carbopol Polymers
HPMC
Viscosity, (cP)
100
HEC
10 0.0% 0.5% 1.0% 1.5% 2.0% 2.5%
5、黏膜黏附材料
– 利用卡波沫制备粘膜粘附片剂以达到缓释效果，聚合物大 分子链可以与粘膜糖蛋白大分子相互缠绕而维持长时间粘 附作用。与一些水溶性纤维素衍生物配伍使用有更好的效 果。
Carbopol树脂迅速溶胀形成一个凝胶界面，导 致药物缓慢释放
Sharp Advancing Front
Swelling Interface (I)
Thickener Concentration (% Dry Wt.)
3．乳化及其稳定作用
– 卡波沫在乳剂系统中具有乳化和稳定双重作用。一方面 由于其分子中存在亲水与疏水部分，因而具有乳化作用， 另一方面它可在较大范围内调节两相粘度，大部分型号 均可采用，这是卡波沫运用于乳剂系统的最大优点。
4．稳定性
高分子材料
⏹一、高分子材料的基本概念●高分子材料是以高分子化合物为主要组分的材料。
常称聚合物或高聚物。
●高分子化合物的分子量一般>104 。
●高分子化合物有天然的，也有人工合成的。
工业用高分子材料主要是人工合成的。
第二节常用高分子工程材料高分子工程材料包括塑料、合成纤维、橡胶和胶粘剂等。
一、工程塑料塑料是在玻璃态下使用的高分子材料。
在一定温度、压力下可塑制成型，在常温下能保持其形状不变。
⑴塑料的组成塑料是以树脂为主要成分，加入各种添加剂。
树脂是塑料的主要成分，对塑料性能起决定性作用。
添加剂是为改善塑料某些性能而加入的物质。
填料主要起增强作用；增塑剂用于提高树脂的可塑性和柔软性；固化剂用于使热固性树脂由线型结构转变为体型结构；稳定剂用于防止塑料老化，延长其使用寿命；润滑剂用于防止塑料加工时粘在模具上, 使制品光亮；着色剂用于塑料制品着色。
其他的还有发泡剂、催化剂、阻燃剂、抗静电剂等。
⑵塑料的分类按树脂受热时行为可分为热塑性塑料和热固性塑料。
按使用范围可分为通用塑料、工程塑料和特种塑料。
通用塑料产量大、价格低、用途广。
工程塑料力学性能高，耐热、耐蚀性能好。
●特种塑料是指具有某些特殊性能如耐高温、耐腐蚀的塑料，这类塑料产量少，价格贵，只用于特殊需要的场合。
⑶塑料的性能特点塑料的优点：相对密度小(一般为0.9-2.3)；耐蚀性、电绝缘性、减摩、耐磨性好；有消音吸振性能。
塑料的缺点：刚性差(为钢铁材料的1/100-1/10)，强度低；耐热性差、热膨胀系数大（是钢铁的10倍）、导热系数小(只有金属的1/200-1/600)；蠕变温度低、易老化。
（4）常用工程塑料①一般结构用塑料包括聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和ABS塑料等。
聚丙烯具有优良的综合性能，可制造各种机械零件。
ABS塑料“坚韧、质硬、刚性” ，应用广泛。
③耐蚀用塑料主要有聚四氟乙烯、氯化聚醚(PENTON)、聚丙烯等。
高分子材料的制备
高分子化合物：指分子质量特别大的有机化合物（相对于低 分子）
相对分子质量<500的物质——低分子化合物（化合物） 如水、甲烷、葡萄糖、蔗糖等。
相对分子质量>1000的物质——高分子化合物 如聚乙烯、有机玻璃、淀粉等。
高分子化合物的来源: a.天然：如淀粉、 蛋白质、 纤维素和天然橡胶等。 b.合成：人工用单体制造的。如聚氯乙烯、聚苯乙烯、 丁苯橡胶和有机玻璃等。
由于高分子化合物是由低分子物质聚合而成的，因此高 分子化合物又称高聚物或聚合物。
3
卡罗瑟斯(W．H. Carothers）美国杜邦 公司的化学家，合成橡胶氯丁橡胶和合 成纤维尼龙（nylon ）
贝 克 兰 在 记 录 本 上 昵 称 为 “Bakelite”(酚醛塑料)
1910 年 ， 贝 克 兰 创 办 了 通 用酚醛塑料公司，在新泽西 的工厂开始生产
可以与聚氯乙烯中不稳定的氯原子结合， 使之形成稳定的络合物结构。
23
（4）光稳定剂
改善塑料的耐日光性，防止或降低日光中紫外线对塑 料的破坏的助剂。又称抗紫外线剂。
包括：紫外光屏蔽剂：TiO2、ZnO等无机颜料、无机填充和碳黑。
紫外线吸收剂：水杨酸脂类、二苯甲酮类等。
（5）抗氧化剂：延缓或抑制塑料氧化降解的物质。
3、按热行为分： 可塑性高聚物 热固性高聚物
4、按主链结构分（最重要分法） 碳链高聚物 杂链高聚物 元素有机高聚物
13
1）碳链高聚物：大分子主链完全由碳原子组成，如聚乙烯。
2）杂链高聚物：大分子主链中除碳原子外，还有氢、氮硫等 原子。如聚酰胺。
3）元素有机高聚物：大分子主链中没有碳原子，主要由Si、 B、O、S等原子组成，但侧基都是由有 机基团组成。（如甲基、乙基、苯基 等）。如有机硅高聚物。
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Cl ⑷
⑹ Cl
⑴
CH3
⑶ Cl H2C Ti
⑸
C R
H
Cl ⑵ 空位
Cl ⑷
Cl ⑹
⑴
• 若在此处定向吸附另一个丙烯进行增长之后，空 位便会回到⑸位，新的不对称碳原子的构型则会 与前一个不对称碳原子构型相反，若链增长像这 样交替的在⑸位和⑴位进行，所得到的PP将是间 同立构。
⑸ ⑶ Cl
H2 C
求：r1，r2 AAA λ A 3 B λ B 1 AA λ A 2 BBB λ B 3 AAA λ A 3 BBBB λ B 4
共有8个A，8个B，所以：
[ A] [ B] 1 [ B] [ A]
8 A 1 r1 3 8 B 1 r2 3
r1=1.7
r2=1.7
⑷ 以下两种单体谁的竞聚率大？
CH2 CH CH CH2
CH2 CH
• 自聚时，丁二烯比苯乙烯慢 共聚时，丁二烯的竞聚率大，因为丁二烯含 有两个前线轨道，而苯乙烯只有一个，相同 共轭体系中，前线轨道多的竞聚率大
⑸ 以下两种单体谁的竞聚率大？
H2C O CH C O CH3
H2 C O CH O C CH3
CH3 H C R
⑸ ⑶ Cl
空位复原
ห้องสมุดไป่ตู้
空位 Cl ⑵
H2 C C R
Ti
Cl ⑵
Ti Cl ⑹ ⑴
CH3 H
Cl ⑷
⑹ Cl
⑴
空位
Cl ⑷
• 但是由于空位⑸和⑴的立体化学和空间位阻并不 相同，R基在空位⑸处，受到较多的氯离子排斥， 不够稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位⑴之 前，它又跳到空位⑴上，这样丙烯的配位和增长 始终在空位⑸上进行，由此得到全同PP
总结
大
乙 丙 醋 烯 烯 酸 乙 烯
单体均聚反应能力
偏 氯 丙 甲 丙 氯 乙 烯 基 烯 乙 烯 腈 丙 酰 烯 烯 胺 腈
小
氯 丁 二 烯
丙 丙 甲 甲 苯 甲 丁 异 烯 烯 基 基 乙 基 二 戊 酸 酸 丙 丙 烯 乙 烯 二 甲 烯 烯 烯 烯 酯 基 酸 酸 酮 甲 酯
小
共聚的竞聚率
反应是逐步进行的，每一步的反应速度和活化能
大致相同，不存在任何活性中心
聚合过程中体系由单体和分子量递增的一系列中
间产物所组成，中间产物任何两分子都能反应
⑶反应步骤
① 引发/催化步骤 引发剂参与反应，部分基团进入聚合物 催化剂不进入聚合物 ② 链增长过程 ③ 链终止过程 ④ 链转移过程
⑷聚合方法
Ⅲ 阳离子聚合机理
M w / M n 1.3 ~ 1.5
• 快引发、快增长、难终止、易转移 • 单体：带推电子基团、共轭 • 催化剂：质子酸；Lewis酸；副催化剂 • 温度升高，速度反而降低，需低温聚合 • 由于活性中心活性极高，易发生各种副反应， 分子量不高
Ⅳ 配位聚合
Mw / Mn 2
又
[ A] 8 [ B] 3 [ B] 8 B 1 r2 [ A] 3
A 1 r1
作业：
• 北京化工二厂用氯乙烯和醋酸乙烯酯共 聚，得到Tg为-10℃的共聚物，实验表明， 除酸乙烯酯的比例达到20%时该材料的 低温耐寒性能达到要求 问：在实际聚合过程中，二者最佳配比 为多少？ • 分析：查r1、r2，解方程计算
Ⅱ 阴离子聚合机理
M w / M n 1.1 ~ 1.3
• 快引发，慢增长，难终止，无转移 • 应发剂：丁基锂
• 单体：有吸电子基团（PVC、MMA） 共轭体系（苯乙烯、丁二烯等）
• 可活性聚合，反应快，分子量分布窄，均匀，活性中心 不易死掉 • 溶剂中所有引发剂均以离子形式存在，Ed小，引发容 易，迅速；阴离子引发的起跑点一样，而之后的增长是 一个相对引发来说较慢的过程，便于生成分布均匀且窄 分布的聚合物
VAA VAB VAA K AA [ A] A 1 1 VAB VAB K AB [ B]
VBB VBA VBB K BB [ B] B 1 1 VBA VBA K BA [ A]
λ 是单体A在高分子链中的平均长度，等于 单体A的总数与单体A在高分子链中均聚段 的比值。可用局和速率表示为单体A与自身 均聚的速率和另一单体共聚速率之和（进 入分子链的A的数目）比上A与B共聚的速率 （A均聚段的数目）
①本体聚合
• 单体+引发剂 • 散热不好有自动加速效应 eg： MMA+BPO预聚（70~80℃）、静置→ 模具中，在烘箱中缓慢升温
②溶液聚合
• 单体+引发剂+溶剂（溶液中） • 开始时透明，随高分子链的产生，会发 生相分离变得不透明，可利用相分离制 多孔材料
③乳液聚合 • 单体+引发剂（水溶性）+水+乳化剂 • 聚合场所：1µ m的胶束中 ④悬浮聚合
第二节 高分子材料的形成
• 由低分子单体合成聚合物的反应称聚合反应 • 根据单体和聚合物之间的组成差异，可以将 聚合反应分为加聚反应和缩聚反应
• 通过单一单体聚合而成——均聚 • 通过不同单体聚合而成——共聚
一、均聚物
⑴概念
①加成聚合
连锁聚合： 高分子链很快产生，转化率随时间增加 逐步聚合： 反应过程不产生小分子，分子量与转化率 都随时间增加
丙烯酸甲酯
• 自聚时，丙烯酸甲酯快
乙酸乙烯酯
共聚时，乙酸乙烯酯竞聚率大
∵它含有拟共轭结构
⑹ 以下两种单体谁的竞聚率大？
H2C O CH C O CH3
H 2C O
CH C OH
丙烯酸甲酯
丙烯酸
• 自聚时，丙烯酸甲酯反应快 ∵丙烯酸存在氢键作用 • 共聚时，丙烯酸快 氢键作用被削弱，易进入共聚体系
⑺ 以下两种单体谁的竞聚率大？
②缩合聚合
• 产生小分子副产物 • eg1：涤纶（PET）：
对苯二甲酸二甲酯+乙二醇→甲醇+PET
• eg2：聚碳酸酯：
光气+双酚A →PC+HCL↑（不可逆） 双酚A+碳酸二苯酯→PC （可逆）
⑵反应机理
①加成聚合之连锁聚合 Ⅰ.自由基聚合机理
M w / M n 1.5 ~ 2
• 慢引发；快增长；速终止；有转移 • 单体：有吸电子基团；有共轭作用的，如高分子 链上有-H、-CH3等也会变成自由基 • 引发剂：偶氮类、过氧类、氧化还原类，引发剂共价键 均裂产生自由基，成为活性中心，引发单体成为另一自 由基继续引发 • 受空间位阻影响很大 • 一般的反应是无选择性的，产品分子量、立构规整性不 易控制
H2C O CH C NH2
H2 C
CH C N
丙烯酰胺
丙烯腈
当体系有水时，那么又是谁的竞聚率大？
• 一般体系，丙烯酰胺的竞聚率大
• 有水时，丙烯腈的竞聚率大 ∵丙烯酰胺和水能够生成高度的氢键，使其 竞聚率大大下降
适用聚合方式 ① 自由基聚合符合上述规律 ② 阴离子聚合更适合上述规律 ∵引入了一个电子，与自由基相比，各 单体之间竞聚率差距变大 ③ 阳离子聚合与上述规律相反 ④ 配位聚合由于催化剂体系结构复杂，没 有特别明显的规律
分子插入到极性与极性分子之间，使极性分子间的作
用力变弱，极性分子的正电性突出，容易对自由基的 负电场靠合，极性单体易进入共聚物中，在其共聚物
中丰度高，竞聚率大
⑵凡是带有共轭结构的单体，其竞聚率要大于非共 轭体系的单体，易进入高分子链中 ∵单独聚合时，共轭分子之间形成共轭色散力，大
大限制了分子进入活性中心，所以反应慢；
在两者共聚时，共轭单体被非共轭分子所隔开， 破坏了共轭色散力作用，共轭单体的电子云很容 易变形，被活性中心所极化，从而易进入共聚物 中，丰度高
⑶ 以下两种单体谁的竞聚率大？
O CH2 CH C O CH3
MA
O CH2 C CH3
MMA
C O CH3
• 有超共轭的体系与无超共轭的体系： 单独聚合时含有超共轭的单体MA聚合速度慢 共聚时，含有超共轭的单体MMA竞聚率大
A
令
K AA r1 K AB K BB r2 K BA
则有：
[ A] A 1 r1 [ B] [ B] B 1 r2 [ A]
• 其中：r1、r2为单体的竞聚率，表示单体与 自身均聚和与另一单体共聚链增长反应速
率常数之比，表征两单体进行共聚的相对
活性大小，可判断共聚高分子链各类单体
大
① 共轭：有阻于共聚（包括大共轭和超共轭）
② 极性效应：单体极性相差大→利于交替共聚
单体极性相差不大→利于理性共聚 ③ 位阻效应： 带有大体数量多的基团的单体，不易自聚，但可 以与位阻效应小的单体共聚；带1,2-一二取代的 单体不易均聚，却能与合适单取代单体共聚
④温度
T↑，对竞聚率大的影响更大，使r1升高，或先
的含量和序列均匀度
• 举例：苯乙烯和顺丁二酸酐共聚产物为交替 共聚物， 当r1= r2 =0时 因为
[ A] A 1 r1 [ B] [ B] B 1 r2 [ A]
所以无论[A]/[B] 或[B]/[A]是多少，
A 1, B 1
形成交替共聚
例：共聚物结构为 AAABAABBBAAABBBB
空位 Cl ⑵
CH2 CH3 CH
⑶ Cl Cl ⑷
⑸CH
2
CH3 CH
Cl ⑷
Ti
Cl ⑹
Cl ⑵
⑹ Cl
⑸
R ⑴
CH3 C H R
R ⑴
⑶ Cl H2C Ti
丙烯在空位与Ti配位，双 键平行于Cl⑶-Ti-R键，形 成一个四元环过渡态
Cl ⑵ 空位 R基接近丙烯的β碳原 子，发生顺式加成， ⑴位成了空位