30万吨年丙烷脱氢制丙烯生产项目4-反应器设计说明书

30万吨年丙烷脱氢制丙烯生产项目反应器设计说明书目录第一章脱氢反应器的设计 (3)1.1 反应器类型的选择 (3)1.2 反应器结构的选择 (4)1.2.1 反应器流型的确定 (4)1.2.2 反应器结构简介 (7)1.3 催化剂的选择 (7)1.4 反应动力学分析 (9)1.4.1 反应方程式 (9)1.4.2 反应历程 (9)1.4.3 反应动力学方程 (9)1.5 反应热力学分析 (10)1.5.1 气体热容 (10)1.5.2 反应热 (11)1.6 反应条件的选择 (11)1.6.1 温度 (11)1.6.2 压力 (12)1.6.3 空速 (12)1.6.4 氢烃比 (13)1.7 基于Comsol的反应器尺寸设计 (16)1.7.1 反应体积的确定 (16)1.7.2 反应器尺寸的设计 (18)1.7.3 分析总结 (25)1.8 反应器结构设计 (25)1.8.1 扇形筒设计 (25)1.8.2 壳体壁厚设计 (26)1.8.3 中心管设计 (27)1.8.4 催化剂管道设计 (27)1.8.5 封头设计 (27)1.8.6 使流体均匀分布的结构设计 (28)1.8.7 催化剂封的设计 (28)1.8.8 防止催化剂颗粒吹入分流、集流流道的措施 (28)1.9 反应器结构校核 (29)1.10 催化剂再生 (39)1.10.1 催化剂失活机理 (39)1.10.2 催化剂烧焦再生 (40)1.11 反应器尺寸和工艺参数 (41)第二章选择加氢反应器 (42)2.1 反应方程式 (42)2.2 反应器类型的选定 (42)2.3 催化剂的选择 (43)2.4 动力学分析 (43)2.5 反应热力学分析 (44)2.6 反应体积的确定 (44)2.7 反应器结构设计 (47)2.8 反应器结构校核 (48)参考文献 (67)第一章脱氢反应器的设计1.1 反应器类型的选择丙烷脱氢反应是常见的气固催化反应，工业上一般选用的气固催化反应器有固定床和移动床、流化床三大类，气体流经固定不动的催化剂床层进行反应装置称为固定床反应器；催化剂可以在反应器内移动，连续进出反应器，反应气体以近似于平推流的方式连续与固体催化剂接触反应的称为移动床反应器；流体以较高速通过催化剂床层，带动床内固体颗粒运动，使之悬浮在流动的主体流中进行反应的装置称为流化床反应器。

表1-1 各反应器的优缺点丙烷脱氢这一技术面临的主要问题之一就是催化剂的结焦失活：该反应在热力学上是一个分子数增加、强吸热（124.27 kJ/mol）的可逆反应。

为了使反应向脱氢方向进行，需要提高反应温度和降低反应器中的压力。

但是在高温下，C-C键裂解反应在热力学上比C-H键裂解更有利，从而加剧了碳在催化剂表面沉积导致催化剂失活。

若采用固定床反应器就不得不频繁切换，这既降低了热利用率又使系统复杂化；而且固定床反应器属于间歇式操作，从安全角度上讲，间歇式操作必须周期性地进行反应器的切换，对装置设计的安全系数要求比较高，否则难以经受中间催化剂反应一再生系统的切换操作中产生的应力变化。

而移动床反应器反应部分以完全连续化方式运行，反应均匀稳定，催化剂可以在反应器内移动,连续进出反应器，活性和反应温度不随反应时间的推移而改变，这样可以保证产品组成始终恒定。

从装置结构上，连续式操作省去了周期性切换操作所必需的大型阀门和相关的自动化控制系统，只需要将一些小型控制阀门安装在再生器管路上，极大程度上减少了操作人员和维修人员的工作量。

与同属连续性操作的流化床相比其催化剂的循环速率要远小于流化床反应器，反应气体以近似于平推流的方式连续与固体催化剂接触，催化剂磨损较小。

据此，本工艺采用移动床反应器。

1.2 反应器结构的选择1.2.1 反应器流型的确定在移动床中，根据固体和流体相对运动方向的不同又可分为逆流、并流和错流式移动床，即固体颗粒靠自身重力向下移动时，流体与之进行逆流、并流或错流流动（图1-1）。

图1-1 移动床内气固流动方式其中前两种称为轴向反应器，错流移动床称为径向移动床，理论和实践证明，与轴向流反应器相比，径向流反应器具有以下优点：（1）阻力小。

由于气体径向流动，流过床层的路径比轴向反应器短得多，通气截面积大，气体线速度小。

在床层体积一定时，流体流过床层的压降正比于流道距离L 的2~3次方，因此径向床层阻力很小。

（2）空速大。

由于阻力小可以采用高空速操作，且在高空速下仍可达到较高的转化率，提高设备的生产能力。

（3）可使用小颗粒催化剂。

由于阻力小，允许使用小颗粒催化剂，减少了粒内传递过程对宏观反应速率的影响，提高催化剂粒内效率因子。

对于径向移动床反应器，反应气从分流管入口进入反应器，经开孔壁面横穿床层后，从集流管出口流出。

根据流体流入、流出中心管可分为向心流（CP ）和离心流（CF ），根据入口和出口方向又可分为z 型和π型，方向相同为z 型，相反则为π型，因而，径向移动床反应器反应物流的流动结构共可分为四种流动形式，分别为CP -z 、CP -π、CF -z 及CF -π型，如图1-2所示。

图1-2 径向反应器的流动结构由于气体向心流动时所允许的临界气体流量大于离心流动时所允许的临界气体流量，因此，移动床径向反应器一般采用向心流动的形式。

对流体的变质量流动过程采用修正的动量方程来描述分集流流道的流体力学行为。

修正的动量方程形式为：220,1,22g i i i g i e u dp du K u i dz dz D λρρ+±== （1-1） 式中，i p 为主流道内的压力，Pa ；z 为与主流流道流动方向一致的轴向坐标，m ；i u 为主流道中的气体流速，m/s ；De 为主流道水力学直径，m ；ρg 为气体密度，kg/m 3；K 为动量交换系数，需实验测定；λ为气体流动摩擦阻力系数。

式中，带“±”项中“+”表示分流流动，“-”表示集流流动。

布气管过孔压降关联式为：22gh p ωρζ∆= （1-2）式（1-2）中，ζ为实验测定的过孔压降系数。

修正的动量方程式（1-1）说明了主流道中流体压力的沿程变化与流体速度变化之间的定量关系，即主流道中的压力变化是由流体的动压变化和摩擦阻力损失引起的。

对于分流流动，流体流速因侧向分流而不断减小，使流体的动压不断转化为静压，从而造成流体压力沿流动方向不断增大；而对于集流流动，由于流体不断从侧向补进使流速不断增大，动压的不断增大需消耗体系的静压，从而造成流体压力沿流动方向不断减小。

而摩擦阻力对压力的影响是单调的，即摩擦阻力损失总是使流体压力沿流动方向不断下降。

对于脱氢反应器，由于主流道中流体的动压交换对压力变化的影响远大于流动摩擦阻力的影响，两者叠加的结果使变质量流的分流流动的压力沿程增大，而使集流流动的压力沿流动方向下降较快（与恒质量流压力变化相比）。

徐承恩等人利用式（1-1）模拟计算径向反应器向心π型和向心z 型两种情况，可得到图1-2的结果。

由图可以看出，向心π型流动时两主流道之间的压力差分布要比向心z 型时均匀得多。

由于两主流道之间的压差也是由催化剂床层压降及气流过孔压降组成的，均匀的两主流道压差分布即意味着均匀的反应气流轴向分布，因此对轴向均匀布气而言，向心π型流动优于向心z 型流动。

图1-3 流型比较综上所述，本设计中，反应器选取流型为向心π型。

1.2.2 反应器结构简介我们最终确定使用的反应器主体结构一般如图所示，主要由主流道、催化剂床层和气流分布孔道组成，其中主流道又有分流流道和集流流道之分，而反应床层位于两流道之间。

反应器气从分流管入口进入反应器，经扇形管进入催化剂床层反应后，从集流出口流出。

催化剂颗粒由上部料斗流入，由于颗粒处于密集堆积状态，在重力作用下，催化剂颗粒呈平推流流动。

达到床层底部的催化剂颗粒通过下料装置中的阀门进入再生器中再生，再生后的催化剂颗粒再次通过提升管送入反应器中形成循环，此处，通过调节下料装置中的阀门可以控制催化剂的颗粒循环量。

图1-4 反应器结构示意图1.3 催化剂的选择由于丙烷分子比较稳定，丙烷脱氢反应需要使用催化剂，常用的催化剂主要有两个体系：Pt系催化剂体系和Cr系催化剂体系。

目前已经工业化或者半工业化的丙烷脱氢工艺均是使用的这两类催化剂。

Cr2O3-Al2O3催化剂具有很好的丙烷脱氢活性，美国UOP公司于上世纪30年代在小分子烷烃脱氢工业化装置上最先使用该催化剂。

20世纪40年代初，美国空气和化学品公司也开始使用铬系催化剂，与铂系列催化剂相比，国内外文献对Cr2O3-Al2O3催化剂用于丙烷催化脱氢制丙烯的报道比较少，在该催化剂的制备过程中，Cr前体不同，制得的催化剂的性能不同。

在反应过程中，会涉及反应物与Cr2O3-Al2O3催化剂之间的电子转移，催化剂的活性与选择性和该催化剂中Cr离子的价态变化有很大关系。

此类催化剂活性不稳定，而且催化剂中的Cr 组分是重金属，对环境有污染，使此类催化剂的使用受限制。

研究发现少量的Pt分散到具有高比表面积的Al2O3载体上就具有较高的脱氢活性。

这类催化剂的初活性高，但失活速率快，反应选择性差，氢解等副反应多。

Pt失活主要由积碳和铂粒子烧结所引起。

积碳对金属产生封闭作用，同时阻塞载体孔道，使催化剂失活；晶粒烧结会引起金属分散度降低，从而降低催化剂的活性和选择性。

为了提高铂催化剂的稳定性和选择性，需要对催化剂进行改性，提高催化剂抗积碳和烧结的能力。

目前对铂催化剂进行改性的主要途径有助剂的加入，改变催化剂载体和催化剂的制备方法等。

其中Sn助剂的加入可以较大幅度地提高Pt 催化剂的脱氢性能，现在已经工业化的Pt催化剂就是Pt-Sn催化剂。

对Sn助剂所起的作用，研究者曾经提出了“几何效应”的观点对其进行解释。

“几何效应”认为Sn助剂对催化剂性能的改善是因为Sn将催化剂表面上的大铂原子簇分割为较小的铂原子簇，这样阻断了碳氢化合物分子在铂表面发生多点吸附，从而减少了氢解和积碳反应的发生，因为氢解和积碳反应是结构敏感反应需要较大的铂原子簇。

助剂的另一作用是锡的加入可以在一定程度上毒化氧化铝表面的强酸性位点，减少脱氢过程中烷烃的裂解和异构化反应。

此外，锡的存在可以大幅度提高催化剂表面的化学吸附氢，主要是溢流氢。

溢流氢对催化剂活性的维持和提高催化剂的消碳能力具有积极作用。

本项目设计采用UOP公司提供的PtSn-Al2O3催化剂，具体参数如下：表1-2 催化剂理化性质1.4 反应动力学分析1.4.1 反应方程式主反应：丙烷脱氢生产丙烯：38362C H C H H + （1-1） 副反应：丙烷裂解生成乙烯、甲烷：38244C H C H CH + （1-2）乙烯加氢生成乙烷： 24226C H H C H + （1-3）丙烷脱氢生成丙炔、丙二烯、氢气： 383422C H C H H + （1-4） 1.4.2 反应历程丙院脱氢符合LHHW 动力学机理，丙院在Pt 表面直接解离吸附，两步脱氢生成丙稀，然后丙烯和氢气脱附至气相：38372***C H C H H ++ 3736***C H C H H ++ 22*2*H H + 3636**C H C H + *为活性吸附位。