钢铁酸洗废液的资源化处理技术
钢铁酸洗废水资源化处理技术综述
冶金动力METALLURGICAL POWER2020年第10期总第248期钢铁酸洗废水资源化处理技术综述曹明义1,何国凯2,刘万涛2(1新钢集团公司第一动力厂,江西新余338001；2上海济环水处理科技有限公司,上海201100）【摘要】对钢铁酸洗废水中的酸和金属进行回收和再利用，不仅可以减少废水排放对环境造成的污染，而且废水中大量的可回收铁、酸等资源还能实现废物的资源化利用。
对酸回收和金属回收技术进行了综述。
【关键词】酸洗废水；资源化处理；酸回收；金属回收【中图分类号】X756【文献标识码】B 【文章编号】1006-6764(2020)10-0055-03【开放科学（资源服务）标识码（OSID ）】Review on Resource Treatment Technology of Steel Pickling WastewaterCAO Mingyi 1,HE Guokai 2,LIU Wantao 2(1.Xinyu Iron and Steel Group Company No.1Power Plant,Xinyu,Jiangxi 338001;2.Shanghai Jihuan Water Treatment Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201100,China)【Abstract 】The recovery and reuse of acid and metal in steel pickling wastewater cannot only reduce the environmental pollution caused by wastewater discharge,but also achieve the resource utilization of wastewater.The technology of acid recovery and metal re⁃covery wasreviewed.【Keywords 】acid washing wastewater;resource treatment;acid recovery;metal recovery引言我国钢材年产量从2009年的69405万t 到2018年的110551万t，产量逐年上升，平均增长率5.93%。
含铁废盐酸的资源化处理
2 .2 .1 分 析方 法 (1) 溶 液 含 酸 量 的 分 析 ①所用试剂：标 准氢氧化钠溶液（0.0 9848 mol/L)混合指示 剂（3 体 积 的 0.1﹪ 的 溴 绿甲酚 水 溶 液 和1体 积 0.2 ﹪ 的甲基 红 水 溶 液）0.0 4﹪的百里酚兰水溶液。 ②分析 过 程。用吸 量管 吸 取0.5或1.0 m L 的（V1）被 测 液于 50 0 m L的锥形瓶中，加水至25 m L，根据含酸量的多少加入混合 指示剂或百里酚兰指示剂。然后用标准氢氧化钠溶液 进行滴定，若 使 用 的 是 混 合 指 示剂，溶 液 由 酒 红 变 绿 为 终点；若用 百里 酚 兰 为 指 示剂，溶 液 由红色变 为 黄 色 为 终点。进行三 次平 行实 验 。 ③实 验 结 果 分 析。 ［H+］=CV2/ V1 C - 标 准 氢 氧化钠 溶 液 的 浓 度（0.0 9 8 4 8 m o l / L） V1-被测溶液的体积（m L） V2-消耗 标准氢氧化钠溶液的体积（m L） (2) 残留液中Fe 含 量 的 分析 [6] ①所用试 剂：硫 磷 混 酸、二 苯胺 黄 酸 钠 指 示剂 0.5 ﹪ 、重铬 酸 甲标准溶液（0.11 mol/L）。 ②分析 过程。用吸量管取废酸或残留液1.0 m L于50 0 m L的 容量瓶中，用去离子水进行定容，摇匀后用移液管吸取V1=10 —50 m L 稀 释液于锥形瓶中加水至50 m L，再加入4 滴二 苯胺黄酸钠 指 示剂，用重铬酸钾标准溶液 进行滴定，直至溶液变为紫红色时为终 点。 ③实验结果分析 N（Fe2+) = 50 0×CV2/ V1（mol/L) C -重 铬 酸 钾 标 准 溶 液 的 浓 度（0.11 m o l / L） V1-所移取的稀释液的体积（m L） V2-消耗重铬酸钾标准溶液的体积（m L） (3) 残留液中Cl _含量的分析（莫尔法[7]） ①所用 试 剂：标 准硝 酸 银 溶 液、5 ﹪ 铬 酸 钾 溶 液 指 示剂。 ② 分析 过 程。用1.0 m L 的 吸 量 管 取1 m L 废 酸 或 残留液 于 5 0 0 m L 容量 瓶中，用去离子水 进行定 容，摇匀后，用移 液管 取 稀
含铁废盐酸资源化处理工艺设计
摘要在钢铁生产过程中，为保证钢材的表面质量和活性，对钢材表面进行酸洗是一道必不可少的工序。
目前我国大多数钢厂采用盐酸进行酸洗。
因而，盐酸酸洗废液不可避免地成为了一项环境和资源问题。
在建设资源节约型，环境友好型社会的大方针下，盐酸酸洗废液资源化利用势在必行。
本文针对含铁废盐酸资源化利用，通过对国内外现有的工艺进行分析比较，设计了一套适合中小型钢铁企业的酸洗废液资源化工艺流程：蒸发结晶法。
此方法盐酸回收率高，过程简单，运行成本低。
全文对设计方案，设计原理，反应设备原理，运行操作事项等做了详细的阐述。
通过计算确定主要设备技术参数，进行设备选型，并对车间布置，高程布置进行详细设计，绘制了主反应设备图，流程图，平面布置图等。
目录第一章绪论 (1)1.1含铁废盐酸资源化处理工艺研究背景及意义 (1)1.1.1研究背景 (1)1.1.2研究意义 (1)1.2国内外研究现状 (2)1.3本课题研究内容及拟定设计方法原理简介 (8)1.3.1研究内容 (8)1.3.2拟定设计方法原理 (8)第二章设计概述 (10)2.1设计任务 (10)2.2设计内容 (10)2.3设计原则 (10)2.4设计工艺流程及说明 (11)第三章主要设备计算及选型 (13)3.1降膜蒸发器 (13)3.1.1降膜蒸发原理 (13)3.1.2物料衡算 (13)3.1.3热量衡算 (14)3.1.4传热面计算 (16)3.1.5降膜蒸发器材质及加热方式确定 (17)3.1.6降膜蒸发器型号确定 (18)3.2冷凝器 (18)3.2.1冷凝器工作原理 (18)3.2.2蒸汽冷凝热量计算 (19)3.2.3冷凝器传热平均温差计算 (19)3.2.4总传热系数选定 (20)3.2.5冷凝器传热面积计算 (20)3.2.6冷凝器型号选定 (20)3.3石墨降膜吸收器 (21)3.3.1石墨降膜吸收器工作原理 (21)3.3.2计算依据 (21)3.3.3浓酸石墨降膜吸收器设计计算 (22)3.3.4稀酸石墨降膜吸收器设计计算 (23)3.3.5石墨降膜吸收器设备选型 (24)3.4冷却结晶釜 (24)3.4.1冷却结晶简述 (24)3.4.3结晶过程物料衡算 (24)3.4.3冷却结晶设备选型 (25)3.5过滤离心机 (26)3.5.1过滤离心分离简述 (26)3.5.2过滤离心设备选型 (26)3.6辅助设备计算选型 (27)第四章高程、车间布置 (28)4.1高程布置 (28)4.2车间布置 (28)4.2.1基础资料 (28)4.2.2车间组成 (29)4.2.3车间布置 (29)第五章操作说明及维护 (31)5.1操作说明 (31)5.1.1换热器操作说明 (31)5.1.2冷却结晶器操作说明 (31)5.2维护说明 (32)5.2.1换热器日常维护内容 (32)5.2.2换热器常见故障及处理方法 (32)第六章设计总结与建议 (34)6.1设计运行总结 (34)6.2建议 (34)第一章绪论1.1含铁废盐酸资源化处理工艺研究背景及意义1.1.1研究背景盐酸是一种重要的无机化工产品，广泛用于染料、有机合成、食品加工、印染漂洗、皮革、冶金、钢铁等行业。
钢铁酸洗废酸资源化处理技术进展
回收利用
回收利用
钢铁酸洗废水的回收利用可以降低水资源的消耗和废水的排放，具有明显的 经济效益和环境效益。废水的回收利用主要分为直接利用和中和处理后利用两种 方式。
回收利用
直接利用是将废水经过简单处理后直接用于钢铁酸洗工艺中。这种方法可以 减少新鲜水的使用量，降低生产成本，但可能对钢铁产品质量产生一定影响。
钢铁酸洗废酸资源化处理技术的应用前景和环境保护效益
结论：钢铁酸洗废酸资源化处理技术的现状和存在的问题，指出该技术的前 景和关键点，并呼吁相关领域进一步研究和探讨。
钢铁酸洗废酸资源化处理技术的应用前景和环境保护效益
目前，钢铁酸洗废酸资源化处理技术虽然取得了一定的进展，但仍存在一些 问题。例如，物理法处理成本较高且易造成二次污染；化学法处理过程中可能产 生有毒有害物质；生物法处理周期长且对环境条件要求高等问题。因此，需要进 一步研究和探讨高效、环保、低成本的钢铁酸洗废酸资源化处理技术。同时，应 加强相关政策支持，推动钢铁企业和研究机构积极参与废酸资源化处理技术的研 究和应用，促进该技术的广泛应用和快速发展。
回收利用
中和处理后利用是将废水经过中和处理后，再用于钢铁酸洗工艺中。这种方 法可以保证钢铁产品的质量，但需要消耗一定的新鲜水，且可钢铁酸洗废水处理与回收利用的工艺流程主要包括以下步骤：
1、废水收集：将酸洗废水集中 收集在废水池中。
1、废水收集：将酸洗废水集中收集在废水池中。
钢铁酸洗废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法。
生物法主要包括活性污泥法和生物膜法。活性污泥法主要通过培养微生物絮 凝和吸附废水中的有机物和重金属离子，然后通过沉淀和过滤等方法将废水中的 悬浮物和重金属离子去除。生物膜法则是通过在废水池中培养生物膜，利用生物 膜的吸附和氧化作用去除废水中的有机物和重金属离子。生物法处理效果较好， 但处理周期较长，且对废水水质有一定要求。
7种酸洗废液资源化方法
7种酸洗废液资源化方法
以下是7种酸洗废液资源化方法：
1. 浓缩-过滤-自然结晶法：先将硫酸废液与铁屑置于一个酸洗槽中充分反应，再将溶液加热到100℃，反应2h，再加热浓缩后自然冷却，使硫酸亚铁结
晶析出，之后由甩干机脱水烘干。
2. 浸没燃烧高温结晶法：主要原理是将煤气和空气燃烧，产生高温烟气，直接喷入废酸水，使水分蒸发，浓缩了硫酸，同时析出硫酸亚铁。
3. 蒸汽喷射真空结晶法：将废酸液用雾化效率高的喷头喷射到燃烧着的火焰上，使水分蒸发，一般可得到约35%的硫酸和部分FeSO4H2O。
4. 蒸发浓缩-冷却结晶法：利用负压蒸发浓缩废液，然后在低温下从废液中
析出硫酸亚铁结晶并得到再生硫酸。
适用于回收大型钢铁厂的酸洗废液中的硫酸亚铁和硫酸。
5. 调酸-冷冻结晶法：冷冻结晶处理硫酸酸洗废液，是通过控制硫酸亚铁从
废液中结晶的条件，使硫酸亚铁结晶分离。
6. 盐酸酸洗废液浓缩处理后可以得到FeCl2溶液或FeCl2·2H2O晶体，由
于亚铁盐不稳定，一般需要再进行氧化处理：即再用氯气将FeCl2溶液或FeC12·2H2O晶体的饱和溶液氧化，得FeC13溶液，可以作为产品出售。
由于盐酸具有挥发性，容易再生，所以在对盐酸酸洗废液进行浓缩处理的同
时，可以回收得到稀盐酸，与浓酸混合后可循环用于酸洗工艺。
也可以用萃取法再生盐酸后进行铁盐的回收。
7. 采用浓缩工艺、组合氧化等其他工艺回收铁盐。
酸洗废液中含有较高浓度的Fe，如果加入铁屑使之与酸反应，可以进一步充分利用其中的酸来提高Fe含量。
以上信息仅供参考，建议咨询专业人士获取帮助。
不锈钢酸洗废液资源化研究现状
第41卷第6期(总第186期)2022年12月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g y ofC h i n a V o l .41N o .6(S u m.186)D e c .2022不锈钢酸洗废液资源化研究现状李文杰1,2,赵 青1,2,刘承军1,2,姜茂发1,2(1.东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室,辽宁沈阳 110819;2.东北大学冶金学院,辽宁沈阳 110819)摘要:不锈钢酸洗过程中会产生废液,其产量大,酸性强,难处理㊂介绍了酸洗废液的产生㊁组成㊁危害及酸回收技术(扩散渗析㊁电渗析㊁膜蒸馏㊁蒸酸法㊁热解法)和金属回收技术(沉淀㊁离子交换㊁溶剂萃取㊁结晶)的原理及研究现状,指出了现有方法的工业化应用限制因素,以期为酸洗废液的综合治理提供参考㊂关键词:不锈钢;酸洗废液;资源化;现状中图分类号:T G 156.6 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2022)06-0484-09D O I :10.13355/j .c n k i .s f y j.2022.06.002收稿日期:2022-04-14基金项目:国家自然科学基金面上项目(52074078);辽宁省自然科学基金面上项目(2019-M S -127);中央高校基本科研业务费资助项目(N 2125034,N 2025035)㊂第一作者简介:李文杰(1995 ),男,硕士研究生,主要研究方向为湿法冶金及固废处置㊂通信作者简介:赵青(1987 ),男,博士,副教授,主要研究方向为湿法冶金㊂E -m a i l :z h a o q @s m m.n e u .e d u .c n ㊂引用格式:李文杰,赵青,刘承军,等.不锈钢酸洗废液资源化研究现状[J ].湿法冶金,2022,41(6):484-492.不锈钢生产过程中,在热轧或退火时会在不锈钢表面产生一层致密氧化层,称为氧化铁皮[1-2],需要通过酸洗去除,由此产生大量酸洗废液㊂酸洗废液中含有大量酸㊁重金属离子等有害物质,直接排放不仅威胁环境安全,还会造成资源浪费㊂因此,研究酸洗废液无害化处理和资源化具有重要意义㊂介绍了不锈钢酸洗废液的产生㊁组成㊁危害及从酸洗废液中回收酸和有价金属的研究现状,对比了各工艺的优缺点,以期为酸洗废液的高效处理提供参考㊂1 不锈钢酸洗废液的组成酸洗是去除不锈钢表面氧化皮㊁锈蚀物及钝化基团的方法,酸洗液随着其中金属离子浓度升高,酸性减弱,进而失去继续溶解氧化层的能力而形成酸洗废液㊂目前,国内外典型的酸洗体系包括盐酸体系[3-4]㊁硫酸体系[5-6]㊁硝酸-氢氟酸体系[7-8]㊂不同酸洗体系产生的酸洗废液成分大致相似,主要包括酸根阴离子㊁金属阳离子(F e 3+㊁C r3+㊁N i 2+㊁Z n 2+)和H +等[9]㊂其中,酸质量浓度为80~180g /L ㊁金属离子质量浓度为40~50g /L [10-11],有较高回收价值㊂2 酸洗废液的处理目前,酸洗废液的处理主要是回收酸和金属㊂酸回收技术主要包括扩散渗析㊁电渗析㊁膜蒸馏㊁蒸酸㊁热解等,金属回收技术主要包括沉淀(中和沉淀㊁选择性沉淀)㊁离子交换㊁溶剂萃取㊁结晶等㊂2.1 酸洗废液中酸的回收2.1.1 扩散渗析法扩散渗析是以溶液中溶质的浓度差为扩散驱动力,使溶质在浓度差作用下穿过半透膜或选择透过性离子交换膜,由高浓度向低浓度迁移,实现与溶剂的分离[12-13]㊂S u k 等[14]利用D F 220半透膜处理硝酸-氢氟酸酸洗废液,室温下经静态扩散渗析,硝酸回收率接近90%;而氢氟酸回收率小于60%,这可能与溶液中含有F e F ㊁C r F 等配合物有关,自由F -量较少;此法也可处理盐酸㊁硫酸酸洗废液,盐酸㊁硫酸回收率与硝酸回收率相当㊂朱茂森等[15]采用扩散渗析法以D F 120和Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第41卷第6期李文杰,等:不锈钢酸洗废液资源化研究现状3362两种渗析膜处理盐酸酸洗废液,盐酸回收率分别为65%和40%,回收的酸浓度分别为0.43m o l/L和0.26m o l/L㊂不同类型的渗透膜所携带亲酸官能团的数量和类型不同,因此,膜的种类对酸回收率有影响㊂此外,对比研究了静态渗析和动态渗析,结果表明,渗析流量㊁流量比对回收酸的浓度和效率有显著影响:当用D F120膜时,盐酸和F e C l2的平均渗析速率分别为5.46ˑ10-3㊁2.67ˑ10-4m/h,平均分离系数分别为16.4和23.7㊂L i n J.Y.等[16]采用1,4-二氮双环辛烷对多孔型溴化苯醚基材料进行铵化处理,设计出多孔离子交换膜(D P P O膜)㊂多孔离子交换膜具有更多的活性点位,相同条件下能捕捉更多目标离子㊂这种膜在盐酸/氯化铁混合溶液中,最佳酸析系数为0.066,酸盐分离系数为96.6,优于一般商用离子交换膜(如D F120膜,酸析系数0.0085,酸盐分离系数18.5),可加速酸分离过程,提高回收率㊂孙帅等[17]采用动态扩散渗析法处理工业废酸回收盐酸,选择D F12渗析膜,在水酸比1/1㊁进料流量12m L/m i n条件下,盐酸回收率高达92.44%,回收效果较好㊂扩散渗析法比电渗析法操作简单,能耗低,成本低,广泛用于废酸回收中;但酸回收率较低㊁处理时间长等问题有待进一步解决;此外,高性能渗析膜的设计与开发,以及进料流量㊁水酸比等关键因素对酸回收效果的影响需要进一步研究㊂2.1.2电渗析法电渗析法是在酸洗废液中加入电极,通电后,在阳㊁阴极上分别发生氧化还原反应,进而回收酸㊂与扩散渗析法相比,电渗析法是通过外加电场促进阴㊁阳离子透过隔膜,以电位差代替浓度差为驱动力,是扩散渗析技术的发展与延伸㊂P a q u a y等[18]借助电渗析法处理含盐酸㊁硫酸㊁金属离子的酸洗废液,选择隔膜C S92和C S94,在电流密度50㊁70m A/c m2条件下,酸回收率在70%㊁80%以上,且随电流密度增大而提高㊂但对于含氯废液,阴极会产生氯气和部分金属氧化物,易造成环境污染,降低电渗析效率㊂电渗析法避免了金属盐在酸洗槽中积聚,并将回收的酸重新引入酸洗槽内工作,使酸洗成本降低㊂电渗析结合双极膜发展为电渗析-双极膜技术[19]㊂电渗析-双极膜包括2张阴极膜和2张双极膜,二者交替放置,形成一个四膜三室结构,酸液可从中间室通过,电解作用下酸根离子透过阴极膜向左室迁移,在左室与双极膜产生的氢离子相遇形成酸,回收的酸浓度较高㊂在电场力作用下,电渗析-双极膜的扩散速率较扩散渗析法的更快㊁回收的酸浓度更高,得到的金属盐溶液更纯;但双极膜易被污染,更换膜组件成本高,安装复杂,且电耗大,运行成本高,使其工业化应用受到限制㊂T r a n等[20]采用电渗析-双极膜技术回收酸洗废液中的酸,利用流态化反应器对废液预处理,过滤杂质元素离子,避免在离子交换膜上发生结垢而减少膜的工作时间㊂在电流密度60m A/c m2㊁能耗5.5k W㊃h/k g条件下,酸回收率达69%,回收的酸浓度为1.76m o l/L㊂体系中添加离子交换剂可提高电流效率和离子迁移速率,降低处理成本㊂R e h o u m a等[21]通过电渗析-双极膜法处理含醋酸废水,在阴离子交换室内添加离子交换树脂,与未添加离子交换树脂相比,电流效率提高20%,能耗由5.6k W㊃h/k g 降至0.61k W㊃h/k g,醋酸根离子迁移速率提高15%㊂可见,添加含高性能官能团的活性高分子化合物可提高电导率,加速离子扩散与迁移,提高处理效率㊂2.1.3膜蒸馏法膜蒸馏法是将膜技术与蒸发过程相结合,利用膜的疏水微孔对溶剂和溶质进行分离[22]㊂膜材料多采用聚四氟乙烯(P T F E)㊁聚丙烯(P P)㊁聚乙烯(P E)和聚偏氟乙烯(P V D F)等制备㊂膜组件使液态水不能透过,而气态水可透过,因此需要保证膜两侧存在一定温度差㊂由于蒸气压不同,水蒸气可以透过膜上的微孔然后冷凝下来,使原液得到浓缩㊂栾兆坤等[23]提出一种盐酸酸洗废液处理方法,盐酸回收率达80%㊂分离过程分2个阶段:阶段1是将盐酸酸洗废液作为进料液在加热器内加热至50~70ħ,由于H C l气体分压远大于水蒸气分压,所以H C l气体和水蒸气透过膜并在膜的透过侧成为再生盐酸溶液,原液中的亚铁盐得到浓缩;阶段2是当酸洗废液饱和后开始盐析,析出亚铁盐,产生的稀盐酸溶液浓缩后可重复使用㊂对于挥发性弱的硫酸基酸洗废液,水蒸气挥发后㊃584㊃Copyright©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金2022年12月溶液得到浓缩析出硫酸盐㊂处理挥发性溶液侧重于酸的协同回收,而处理非挥发性溶液可以使废液浓度提高,并析出硫酸盐㊂T o m a s z e w s k a等[24]利用膜蒸馏技术处理酸性溶液,在70ħ下加热蒸发,通过冷凝收集水蒸气和H C l气体,得到9g/L的F e3+溶液和100g/L盐酸溶液㊂鉴于溶液中其他离子对酸与水蒸气的挥发影响较小,可通过浓缩得到高纯度F e C l3;但膜蒸馏过程能耗较大㊂有学者提出利用清洁能源或利用二次能源减少膜蒸馏成本㊂F o u r e a u x等[25]利用外部热源对酸性矿山废水及酸洗废液进行处理,采用可再生能源(如太阳能)或工业余热为热源,但浓缩后得到的混合离子液体仍需进一步处理㊂体系气相分压对膜蒸馏处理效果有直接影响㊂唐建军等[26]在膜蒸馏技术基础上引入减压装置形成减压膜蒸馏技术㊂在温度55.5ħ㊁料液酸度7m o l/L条件下,随体系真空度增大,所得蒸馏液浓度升高㊂当真空度由7.5k P a升至10.0k P a,回收通量增至50m o l/(m2㊃h),盐酸回收率高达80%,金属离子截留率保持在98%以上㊂膜蒸馏需注意对废液的挥发性㊁加热温度及工艺真空度等的控制㊂膜蒸馏可实现废酸与重金属离子分离,对于单一组元废液处理效果较好,对于多组元体系则难以实现完全分离㊂加热蒸馏过程能耗较大,处理成本高㊂因此,该技术还处于实验室阶段,未实现工业化应用㊂2.1.4蒸酸法蒸酸法是利用酸受热易挥发㊁酸的沸点存在差异对酸进行回收,常采用高沸点酸置换低沸点酸㊂如硝酸和氢氟酸的蒸汽压比较高,且受热易挥发,可以通过加入硫酸使发生复分解反应,抑制硝酸㊁氢氟酸水解分离,再经加热或减压使硝酸和氢氟酸逸出[27]㊂在硝酸-氢氟酸体系酸洗废液中发生的化学反应如下:2F e F3+3H2S O4 6H Fʏ+F e2(S O4)3; 2C r F3+3H2S O4 6H Fʏ+C r2(S O4)3; N i(N O3)2+H2S O4 2H N O3ʏ+N i S O4㊂R e g e l-r o s o c k[28]研究了从含有硝酸㊁氢氟酸㊁盐酸的工业废液中蒸馏回收酸㊂溶液在蒸发器中与硫酸混合,在硫酸添加量5%,温度353K㊁蒸发压力5k P a条件下,硝酸和氢氟酸的蒸发效果较好,蒸发所得酸气经冷凝后返回酸洗槽循环利用,酸回收率在90%以上,其中的金属阳离子(F e3+㊁C r3+㊁N i2+等)以硫酸盐形式析出回收㊂L e o n z i o[29]利用蒸酸法处理酸洗废液回收盐酸和硫酸盐,在温度303K㊁蒸发压力0.03P a㊁循环流量9000k g/h㊁蒸发段压力0.2P a条件下,盐酸回收率高达80%㊂赵俊学等[19]利用微波蒸酸法处理不锈钢酸洗废液,探索了硫酸加入量对硝酸和氢氟酸逸出的影响㊂加入硫酸可显著改善酸蒸发效果,在硫酸添加量10%条件下,持续蒸发25m i n,硝酸㊁氢氟酸蒸发率达59.50%㊁80.79%,残液中的铁㊁铬㊁镍有价金属元素浓缩至原液一倍以上㊂低气压有利于蒸酸,这与减压膜蒸馏技术原理相似,降低真空度可以促进高蒸汽压物质逸出㊂蒸酸法已被奥托昆普不锈钢公司应用于混酸回收过程,即奥托昆普酸洗废酸回收(O P A R)工艺㊂在O P A R工艺基础上引入气压控制设备形成了外循环减压蒸发工艺㊂付伟等[30]通过外循环减压蒸发工艺处理废酸液,主体过程包括废酸与硫酸在加热器内加热混合,通过蒸发器蒸发得到的酸经冷凝器冷凝回收㊂在蒸汽压力0.1~0.15M P a㊁真空压力88~91k P a㊁温度50~60ħ条件下,氢氟酸㊁硝酸回收率为93%~96%㊂与单纯的加热蒸发工艺相比,此工艺装置复杂,增加了真空处理过程,但温度相对较低,能耗较低,并且硝酸㊁氢氟酸回收率高达95%且浓度较高㊂加热蒸发结合真空处理可降低能耗并提高酸回收率,处理过程中,温度㊁压力与酸回收率之间的关系需要进一步研究㊂蒸酸法可分离回收酸,但对设备要求较高,需要有较强的耐腐蚀性㊂2.1.5热解法热解法是在高温燃烧条件下,将废酸液中的酸汽化,同时金属盐水解为相应的氧化物㊂气态酸通过冷凝进行捕集或进入吸收塔收集[31]㊂此法主要用于盐酸㊁硝酸-氢氟酸废液的处理,主要涉及的化学反应如下(以盐酸基酸洗废液为例):H C lңH C lʏ;M e x C l y+y/2H2O+y/4O2 M e x O y+y H C lʏ(M e=F e㊁C r㊁N i)㊂基于热解法的焙烧工艺包括喷雾焙烧法(R u t h n e r法)和顺流加热流化床焙烧法(L u r g i 法)㊂两者反应原理相似,但流化床焙烧法会引起二次污染,应用范围较小[32]㊂相较而言,喷雾焙㊃684㊃Copyright©博看网. All Rights Reserved.第41卷第6期李文杰,等:不锈钢酸洗废液资源化研究现状烧工艺既可以实现酸洗废液中酸的高效回收又能减轻污染,一般称为P r o m a r s工艺[33-34]㊂酸洗废液在喷雾焙烧前需要浓缩以提高反应速率,然后将浓缩液通入雾化焙烧反应器,在高温下使分解形成金属氧化物和游离酸,盐酸回收率高达90%㊂G a oY.等[35]研究了以喷雾热解法回收酸与金属氧化物,在温度1000ħ㊁空气压力0.5M P a㊁喷雾器功率21W㊁电压20~30k V条件下,盐酸回收率约90%,同时得到结晶完整的微米级氧化铁颗粒㊂张新欣等[36]研究了用喷雾焙烧法处理盐酸废液回收盐酸及氧化铁㊂将废酸浓缩至1.3g/c m3,在炉膛温度650~700ħ㊁烧嘴温度1200ħ㊁喷洒压力0.38~0.45M P a㊁炉内负压-0.23k P a 时,得高纯度F e2O3粉末和质量分数18%的盐酸㊂此法在英国镀锌厂进行了工业化试验[37]㊂目前,喷雾焙烧法较成熟,已在西班牙㊁美国㊁韩国㊁日本㊁中国等多个国家使用㊂应用过程中,多注重酸的回收,而对于过程中氧化物的回收研究较少㊂S c h i e m a n n等[38]研究了利用氯化亚铁溶液制备三氧化二铁,在900~1000ħ条件下,盐酸转化率在85%以上,三氧化二铁颗粒粒径为33~ 600μm㊂废液浓度越高,喷雾速度越快,蒸汽压越高,酸回收率也越高,得到的氧化物粉体颗粒越细小㊂另外,喷嘴内径越小,颗粒球形度越好;喷嘴内径越大,雾滴越大,颗粒直径也越大㊂热解法以喷雾焙烧法为代表,处理量大,污泥产生量少,处理过程能耗较大㊂处理过程中,焙烧温度控制是关键,浓缩酸浓度㊁炉内负压㊁喷洒射流㊁喷嘴尺寸等对氧化物的理化性能的影响需要进一步研究,同时需要加强废气处理,研发耐酸蚀设备㊂2.2酸洗废液中金属的回收2.2.1沉淀法2.2.1.1中和沉淀法对酸洗废液进行中和处理,使金属阳离子与氢氧根离子反应生成沉淀,从而实现金属回收[39]㊂常见沉淀剂有氢氧化钙㊁氢氧化钠㊁氨水㊁石灰等碱性物质㊂中和沉淀主要是调节废液p H,侧重于沉淀终点p H的控制㊂中和沉淀同时,添加絮凝剂(如P AM)可促进沉淀物生成㊁吸附和聚合,缩短反应时间;固液分离后,滤液调p H后外排,沉淀物脱水后进行下一步处理㊂处理硝酸-氢氟酸废液时,体系中添加C a2+可使F-生成C a F2而去除,解决氟污染问题㊂W a n g Y.等[40]研究了钢帘线酸洗废液的中和处理,体系中添加C a(O H)2㊁N a O H㊁C a O,都可实现铁㊁锌离子沉淀去除,在p H=9左右时去除率高达98%;滤液中的镍离子用N a O H沉淀,在p H=10条件下去除率可达84%㊂王晓晖等[41]研究了利用中和沉淀法处理冷轧厂酸洗废液,首先在含F e3+㊁C u2+的工业废液中加入铁屑,将F e3+还原为F e2+,然后用N a O H溶液和氨水调p H=10,反应40m i n,添加适量絮凝剂,将铁㊁铜离子共沉淀㊂中和沉淀法对单一组元废液处理效果较好,但实际工业废酸组元多且复杂,很难对各组元有针对性回收㊂陈丽[42]利用沉淀法处理含F e3+㊁Z n2+的不锈钢酸洗废液,适宜条件下,F e3+㊁Z n2+虽然可实现共同回收,但铁㊁锌不能有效分离㊂传统的中和沉淀法处理酸洗废液,污泥产量较大且难处理,但通过分步沉淀可大幅降低污泥产量㊂高亮[43]对某钢厂的不锈钢酸洗废液采用石灰碱化分步沉淀处理,将干泥率降至70%,产生的重金属污泥(铁38%㊁氧化铬9%㊁氧化镍3%)可回收重金属㊂中和沉淀法操作简单,设备要求低,适用于简单组元㊁沉淀p H相近组元的废液,且沉淀过程中可以辅以机械搅拌或超声处理强化沉淀效果,加入聚合剂可促进沉淀物聚合下沉㊂对于多组元体系则分离困难,试剂耗量大,处理成本高,且污泥产量大也难于处理㊂2.2.1.2选择性沉淀法选择性沉淀与中和沉淀相似,需严格控制沉淀p H区间,实现金属离子的选择性沉淀,同时避免大量污泥产生[44]㊂选择性沉淀侧重于沉淀过程控制㊂废酸液中加入碱性物质(如石灰㊁氢氧化钠㊁氢氧化钾或氨水)以降低酸性提高p H,使其中的F e3+㊁C r3+㊁N i2+等在不同p H区间分别生成氢氧化物或羟基不溶物,过滤后实现金属离子回收㊂化学反应如下:H F+O H- F-+H2O;H N O3+O H- N O-3+H2O;F e3++3O H- F e(O H)3ˌ;C r3++3O H- C r(O H)3ˌ;N i2++2O H- N i(O H)2ˌ;㊃784㊃Copyright©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金2022年12月C a2++2F- C a F2ˌ㊂选择性沉淀影响因素较多,包括沉淀剂种类㊁p H范围㊁沉淀剂加入速度和搅拌强度等㊂高远飞等[45]研究了一种不锈钢酸洗废液的处理及铁㊁铬㊁镍回收方法,根据铁㊁铬㊁镍离子的沉淀p H不同而实现分离回收:2.0<p H<4.5时,F e(O H)3沉淀;6.0<p H<8.5时,C r(O H)3沉淀;然后在滤液中加入硫化物,使镍以N i S形式沉淀㊂此过程中,C r3+㊁N i2+回收率可达96.8%和95.7%㊂G a o J.M.等[46]采用选择性沉淀法从溶液中分离回收镍和钴,以氨水为沉淀剂并辅以超声处理,体系p H=7.5时钴离子沉淀,体系p H=11.0时镍离子沉淀,沉淀率分别可达93.0%和92.0%㊂H e r m o s o等[47]借助选择性沉淀法分别回收酸洗废液中的F e3+㊁C r3+和N i2+,以K O H和K F 为沉淀剂,在p H=4.1㊁温度60~65ħ㊁搅拌速度200r/m i n㊁沉淀时间3h㊁游离氟离子质量分数14%~15%条件下,所得沉淀物以K2F e F5㊃H2O 和C r F3㊃3H2O为主,回收率达93%和88%;然后继续加入碱液,溶液中的N i2+以N i(O H)2形式沉淀,回收率为85%~99%㊂除碱性沉淀剂外,也可使用酸性沉淀剂㊂体系中添加草酸,可使部分金属离子以草酸盐形式沉淀析出[48]:废液中先加入N a O H溶液,控制p H=4,搅拌速度100r/m i n,使F e3+发生水合反应,以F e(O H)3和F e O O H形式沉淀;之后加入过量草酸,在温度25ħ㊁搅拌速度100r/m i n㊁Z n2+与草酸的物质的量比为1/1.4条件下,锌沉淀率可达95%㊂与中和沉淀法相比,选择性沉淀可对废液各组分进行高识别度分离回收,适用于多组元体系㊂选择性沉淀受离子沉淀p H㊁离子浓度㊁沉淀剂种类等影响,也受机械力㊁超声㊁温度及强化试剂的影响㊂2.2.2离子交换法离子交换法是利用离子交换树脂或纤维活性基团在液相中与金属离子进行交换,然后在溶剂中释放被交换离子的一种废液处理方法㊂离子交换树脂根据交换基团不同可实现针对性离子交换㊂李菲等[49]研究了用D201离子交换树脂从不锈钢酸洗废液中吸附F e3+和C r3+,这种树脂对N i2+不吸附,在20ħ下,树脂对F e3+和C r3+的饱和吸附量分别为65.3m g/g和60.34m g/g;然后用稀硫酸溶液和稀硫酸钠溶液对负载树脂进行解吸,F e3+和C r3+解吸率均高达99%㊂M e n d e s 等[50]采用亚氨基二乙酸型大孔树脂对红土镍矿石浸出液中的N i2+进行选择性吸附,在p H=8的硫酸溶液中,镍离子分离系数最大,最大吸附量为73.5m g/g,回收率为75%,原液浓缩有助于离子交换效率提高㊂M a r añón等[51]采用不同类型的离子交换树脂从盐酸溶液中分离铁,结果表明,阳离子交换树脂和耦合交换树脂吸附F e2+,而阴离子交换树脂对F e3+和C l-形成的F e C l-4有很好的去除效果,其中M P-500吸附效果最佳㊂M a c h a d o等[52]用L e w a t i tM o n o P l u sM P500树脂从预处理后的热浸镀锌废液中吸附锌,树脂对Z n2+㊁C r3+㊁C u2+亲和力高,可进行选择性吸附㊂室温条件下,随废液中离子浓度增大,树脂吸附量增大,最大可达86m g/g㊂此外,废液流速对树脂吸附能力有较大影响,与高流速(37B V/h)相比,低流速(4B V/h)下吸附量更大,约为高流速下的4.5倍㊂J u a n g R.S.等[53]采用I R N-77型树脂处理含N i2+㊁C r3+㊁C o2+酸洗废液,适宜条件下,镍㊁铬㊁钴离子吸附量均随p H升高呈先升高后下降趋势,在p H=4时吸附量达最大,分别为74㊁47㊁62m g/g㊂工业化应用中,离子交换工艺常与其他工艺相结合协同处理酸洗废液,如离子交换 电沉积㊁离子交换 浓酸结晶[54]㊂C s i c s o v s z k i等[55]研究了利用离子交换 电沉积技术处理热镀锌厂含酸废液,首先用强碱性聚苯乙烯树脂对废液进行阴离子交换,然后残液以流速100m L/m i n加载至色谱柱中,控制电位0.35V,在1.0<p H<1.5时,废液中铁离子回收率可达89%㊂欧阳杰[56]采用不同孔径D201树脂从盐酸基酸洗废液中选择性吸附铁离子,在30ħ条件下处理3h,铁离子被大量吸附,回收率大于85%㊂离子交换法操作简单,易于自动化,生产效率较高,但经7~8次吸附 脱附后,树脂需要换新,成本较高㊂2.2.3溶剂萃取法溶剂萃取法是利用相似相溶原理,根据双组分或多组分溶液在不同液态萃取剂中的传质系数不同实现传质分离[57]㊂溶剂萃取分为萃取和反萃取2个过程㊂常见萃取剂有C y a n e x272㊁T O B㊁㊃884㊃Copyright©博看网. All Rights Reserved.第41卷第6期李文杰,等:不锈钢酸洗废液资源化研究现状T B P㊁D2E H P A和C y a n e x923等㊂萃取剂与离子交换树脂相似,对废液中的金属离子有选择性㊂S h a h等[58]通过萃取 沉淀法从氯化铜溶液中回收铜和锌㊂以L I X84I C煤油溶液萃取铜,在水相p H=2.5㊁搅拌速度60r/m i n㊁搅拌时间2h 条件下,铜萃取率达92.3%;以D2E H P A煤油溶液萃取锌,相同条件下,锌萃取率为90.2%;反萃取液中加入草酸盐,可使C u2+与Z n2+以草酸铜和草酸锌形式沉淀并回收㊂S i n h a等[59]研究了从盐酸基酸洗废液中萃取分离Z n2+和F e3+,以30%叔胺酸为萃取剂,在有机相与水相体积比3.5/1条件下,Z n2+得到充分萃取,与F e3+分离,溶液中的F e3+以沉淀形式回收,铁回收率超过85%㊂A r c h a n a[60]采用C y a n e x923煤油溶液从盐酸基酸洗废液中萃取铁,酸液中先添加氧化剂将F e2+氧化为F e3+,然后用C y a n e x923萃取F e3+,在水相与有机相体积比3/1条件下,经分段逆流萃取,然后以0.8m o l/L草酸溶液反萃取可实现F e3+回收,回收率在90%以上㊂此外,体系中添加氯化钠可明显提高萃取率㊂采用混合萃取法可以发挥萃取剂间的协同作用和拮抗作用促进金属回收㊂J o o等[61]选择V e r s a t i c10㊁L I X84-I及V e r s a t i c10与L I X84-I 混合,在p H=5㊁水相与有机相体积比1/1,搅拌速度25r/m i n条件下萃取含镍㊁钴㊁锰的酸洗废液㊂与单一萃取剂相比,V e r s a t i c10与L I X84-I 混合萃取可协同提取水相中未被捕捉的N i2+㊂此外,还采用V e r s a t i c10和D2E H T A混合萃取剂选择性萃取酸性溶液中的M n2+[62],利用二者间的拮抗作用实现选择性萃取M n2+㊂溶剂萃取法是物理分离,具有产品纯度高㊁分离效果好等优点㊂萃取过程受萃取剂类型㊁体系p H㊁搅拌速度㊁搅拌时间㊁相比等因素影响㊂循环萃取和多种耦合萃取研究有重要意义;此外,处理量有限㊁运行成本高和失活萃取剂处理等问题还需进一步解决㊂2.2.4结晶法结晶法多用于处理硫酸与硝酸-氢氟酸混酸体系废液,主要包括蒸发结晶和低温浓缩结晶两种方式[63]㊂与蒸发结晶相比,低温结晶可大幅减轻设备腐蚀而被广泛应用㊂硫酸酸洗废液中,硫酸亚铁与硫酸锌可采用间接冷却㊁真空冷却或气旋等方式实现结晶分离[64-65]㊂F o r s b e r g等[66]研究了从硝酸-氢氟酸酸洗废液中结晶回收铁,在45~50ħ条件下,提高过饱和度可使结晶产物为β-F e F3㊃3H2O,晶体生长速率为10-11m/s,F e回收率高达90%以上;当废液中镍质量浓度低于15g/L时,不会与β-F e F3㊃3H2O共沉淀㊂过饱和度通常控制在介稳状态,升高温度浓缩可促进结晶,降低温度和过饱和度也可促进晶体生成㊂B r o w n等[67]研究了盐酸基废液中添加少量硫酸以促进硫酸亚铁结晶,与不添加硫酸相比,晶核生成速率㊁晶体生长速率均有所提高,所得晶体粒度较大,晶形也较完整㊂此外,添加辅助形核剂可以改善形核过程,提高晶核生成率,有助于晶体析出㊂武晶[68]研究了用浓缩结晶法从不锈钢废硝酸中回收F e(N O3)3㊃9H2O,在将母液浓缩至原浓度的1.52倍后,添加质量浓度30g/L的硫酸,控制温度0ħ,搅拌速度85r/m i n,反应时间1h,得到F e(N O3)3㊃9H2O晶体,其回收率高达88.7%㊂此外,结晶过程中加入适量F e(N O3)3㊃9H2O作晶种,也可缩短结晶时间,提高产物回收率㊂邓昌亮等[69]利用二次冷却结晶技术处理电镀厂硫酸酸洗废液,两次结晶温度分别控制在30~ 35ħ和5ħ,洗涤干燥后可获得纯度大于96%的F e S O4㊃7H2O工业级产品,回收率为85%,与一次结晶相比,二次结晶所得的F e S O4㊃7H2O质量和纯度更高,质量符合工业级产品要求㊂工业化生产中,结晶法与其他方法相结合,可提高结晶速率和产物纯度㊂C h a n g W.S.等[70]将纳滤技术与结晶技术相结合从废液中回收硝酸㊁氢氟酸,废液中的铁㊁镍离子以F e F3和N i F2沉淀回收,所回收酸的浓度和晶体纯度均高于工业标准㊂Z h a i J.等[71]采用结晶-缓酸偶联技术处理废酸,在温度5ħ㊁搅拌速度4000r/m i n条件下,回收的硫酸质量浓度达200~250g/L,废液中的F e S O4㊃7H2O质量浓度降至15~20g/L,回收的F e S O4㊃7H2O晶体结晶程度高,满足标准净水剂聚合硫酸铁的要求㊂结晶法工艺简单㊁操作容易㊁投资少,但回收的产品主要为水合硫酸亚铁,处理能力小,生产周期长,适合中小企业生产㊂3结束语不锈钢酸洗废液中含有大量酸和金属离子,㊃984㊃Copyright©博看网. 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酸洗废水(废酸)资源化利用
酸洗废水(废酸)具体指在轧钢、金属表面处理、电子元件制造等过程产生的一种液体废弃物，被列入《国家危险废弃物名录》。
根据其中所含化学成份的不同，酸洗废水(废酸)分为盐酸酸洗废水(酸)、硫酸酸洗废水(酸)和混酸酸洗废水(酸)三种。
其中盐酸酸洗废水(酸)含有盐酸，氯化亚铁等;硫酸酸洗废水(酸)含有硫酸和硫酸亚铁等;混酸酸洗废水(酸)含有盐酸、硫酸及相应的铁盐。
1酸洗废水(废酸)处理工艺现状1.1双极膜法双极膜法是膜分离法的一种，适合于处理酸浓度较高的酸洗废水(废酸)。
膜分离是利用膜对离子的高选择性将金属离子和酸分离的高效处理工艺，可以充分回收酸和金属盐。
常见的膜技术有双极膜、微滤、超滤、电渗析、扩散渗析、陶瓷膜、反渗透和纳滤等。
双极膜法工艺简单，投资成本低，回收率高，而且回收酸的纯度较高。
然而，与其他几种膜相比，该方法运行成本较高，并且由于膜的材质问题，会出现质子穿透阴离子交换膜的现象，从而影响回收酸的浓度和电流效率。
1.2结晶法结晶法主要包括浓缩结晶法和冷冻结晶法。
浓缩结晶法通过蒸发酸组分析出盐晶体;冷冻结晶法利用无机盐在废酸中溶解度随温度下降而降低的特性，通过低温降低金属盐的溶解度，析出盐晶体，达到酸盐分离的目的。
结晶法的优点是处理过程不需要消耗新酸，回收酸可直接用于耗酸工段;缺点是设备多、投资大、能耗高。
该方法无论在环境效益还是技术可行性方面都具有明显优势。
1.3中和法中和法是目前最普遍应用的酸洗废水(废酸)处置方法，常用的中和剂有石灰石、苏打、氢氧化钠、飞灰等。
采用石灰中和+三效蒸发处置工艺，以石灰石为中和剂提高废酸的pH 值，形成硫酸钙和金属氢氧化物的共沉淀，滤液经蒸发后达标排放。
石灰中和沉淀法的优点是工艺成熟、简单，出水含盐量低、水质较好;缺点是污泥量大，酸洗废水(废酸)中的金属难以回收，蒸发过程产生的废盐难以处置，所产生的二次固废综合利用难度大，对环境会产生二次污染，因此不是一种的很好的酸洗废水(废酸)处置方法。
不锈钢冷轧酸洗废水的分步处理与资源化回收
不锈钢冷轧酸洗废水的分步处理与资源化回收不锈钢冷轧酸洗废水是指在不锈钢冷轧加工过程中，通过酸洗对钢材表面进行清洗处理所产生的废水。
由于废水含有酸性物质以及重金属等污染物，直接排放或处理不当会对环境造成严重污染。
因此，对不锈钢冷轧酸洗废水进行分步处理与资源化回收是保护环境、达到可持续发展的重要措施。
首先，不锈钢冷轧酸洗废水处理的第一步是调节pH值。
由于酸洗过程中使用的酸性溶液会使废水呈酸性，需要将废水的pH值调节到碱性范围内，以便后续处理步骤能够更好地进行。
常用的调节剂包括石灰和钠碱等。
接下来，进行沉淀处理。
废水中的重金属离子等难降解污染物需要通过沉淀过程使其沉淀下来。
这一步通常采用化学沉淀法，向废水中加入适当的沉淀剂，使污染物形成沉淀，然后通过沉淀池去除。
第三步是进行混凝固体-液分离。
经过沉淀处理后的废水除了沉淀物外还会含有溶解性污染物及其它悬浮物等。
通过混凝剂的加入，使悬浮物彼此聚合形成团块，并且与混凝剂自身形成更大的团块，从而方便后续的固液分离。
常用的混凝剂包括聚合氯化铝和聚丙烯酰胺等。
然后，进行固液分离。
通过离心机或过滤器等设备，将废水中的固体物质与液体分离开来。
固体物质可以进一步进行处理或处置，而分离出的液体则需要进行后续的处理。
接下来，进行生物处理。
生物处理是一种利用微生物对污染物进行降解的方法。
通过向废水中注入一定量的微生物，使其降解废水中残留的有机物质等。
这一步需要建设一套完善的生物处理系统，包括生物反应器和曝气设备等。
最后，对处理后的废水进行资源化回收。
经过前面的处理步骤，废水中的污染物已经得到了有效去除，可以将处理后的废水用于冷轧酸洗等其他生产过程中提供清洗用水。
对于废水中还含有的一些有价值的物质，如钼、锌等，可以通过进一步的提取和分离技术进行回收，用于再利用。
综上所述，对不锈钢冷轧酸洗废水进行分步处理与资源化回收是一项复杂而又重要的工作。
通过逐步去除废水中的污染物，并将废水回收利用，可以减少环境污染，并最大程度地节约资源，实现可持续发展。
钢铁盐酸酸洗废液的资源化利用
中国资源综合利用China Resources Comprehensive Utilization Vol.39No.5 2021年5月©综合利用钢铁盐酸酸洗废液的资源化利用钟景(上海新禹固废处理有限公司，上海201302)摘要：本文综述了钢铁盐酸酸洗废液的资源化利用处置方法，并提出了一种新的处置工艺。
简单来说，首先利用氧化铁除酸，再通过氧化聚合生产符合水处理剂行业标准的聚氯化铁。
这种处置工艺无废水、废渣产生，流程简单，设备要求低，能耗低，安全性高，操作性强，成本低。
关键词：钢铁盐酸酸洗废液；聚氯化铁；资源化利用；处置中图分类号：X757文献标识码：A文章编号：1008-9500(2021)05-0058-03DOI:10.3969/j.issn.l008-9500.2021.05.018Resource Utilization of Iron and Steel Hydrochloric AcidPickling Waste LiquidZHONG Jing(Shanghai Xinyu Solid Waste Disposal Co.,Ltd.,Shanghai201302,China)Abstract:This paper summarizes the resource utilization and disposal methods of iron and steel hydrochloric acid pickling waste liquid,and proposes a new disposal process.Simply speaking,iron oxide is first used to remove acid,and then oxidative polymerization is used to produce polyferric chloride that meets the industry standards of water treatment agents. The disposal process has no waste water or waste residue,the process is simple,the equipment requirements are low,the energy consumption is low,the safety is high,the operability is strong,and the cost is low.Keywords：iron and steel hydrochloric acid pickling waste liquid;polyferric chloride;resource utilization;disposal钢铁酸洗废液是用盐酸、硫酸等强酸清洁钢铁表面氧化物所产生的废液，电镀、轧钢等化工生产的酸洗工艺会产生大量的钢铁酸洗废液。
钢厂酸洗废液治理新工艺_万金保
钢厂酸洗废液治理新工艺南昌大学环化学院(江西南昌,330029) 万金保 [摘要]作者论述了纳滤膜法治理钢厂酸洗废液,回收硫酸亚铁,母液再生后,返回酸洗循环使用。
节约了水资源,保护了生态环境。
[关键词]纳滤膜;酸洗废液;废液治理 [中图分类号]X757 [文献标识码]B [文章编号]1005-829X(2000)05-0045-02New treatment technology of wa ste acid pickling liquor from steel worksWAN Jin2bao(N anchang U niversity,N anchang330029,Chi na)Abstract:This paper discusses the treatment of waste acid pickling liquor from steel works by the nanofiltration (NF)membrane,recovery FeSO4,and the circulation of mother liquor(20%H2SO4).The water source is saved and ecological environment is protected.Key words:nanofiltration membrane;waste acid pickling liquor;waste treatment 某钢厂在无缝钢管、园钢场、冷轧带钢等车间均设有酸洗工序,将钢材浸入硫酸浓度为20%左右的酸洗槽中进行酸洗。
随着酸洗的进行,硫酸浓度逐渐降低,硫酸亚铁浓度不断增高,当溶液中H2SO4浓度降至6%～8%,生成的FeSO4浓度超过200～250g/L时,酸洗速率下降,酸洗液必须更换,从而形成了酸洗废液的排放。
另外,酸洗好的钢材必须用清水冲洗以去除表面的酸性物质,由此又形成了废酸水的外排。
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钢铁酸洗废液的资源化处理技术Ξ夏 新1,隋 洁2,赵荣志2(1.中国环境监测总站,北京 100029; 2.北京科技大学,北京 100083) 摘要:钢铁酸洗废液中含有大量的酸和铁盐,已被各国作为危险废物进行管理,多年来,研究者已经研究出多种有效、可行的资源化处理方法和技术,从技术成熟性、工艺特性、工艺关键、过程控制、应用前景和发展方向等方面介绍了技术上比较成熟和具有良好前景的7种主要方法,以利于保护环境和酸洗废液资源化处理技术的进步。
关键词:酸洗废液;资源化;处理中图分类号:X75 文献标识码:A 文章编号:1002-1264(2003)06-0049-02T reatment T echnologies of Steel Pickling Liquor for R esourceXI A X in1,S UI Jie2,ZH AO R ong2zhi2(1.China National Environmental M onitoring Station,Beijing 100083,China;2.Beijing University of Science&T echnology,Beijing 100083,China)Abstract:Steel pickling liquor has been listed as hazardous wastes in many countries becauses of the acid and fer2 rous contents.In this paper,seven methods,which have been proved mature and promising,are summarized from technology mature,craftw ork,control,promising and development,in order to protect environment and advance the progress of treatment technology.K ey w ords:steel pickling liquor; res ource; treatment1 钢铁酸洗液资源化处理技术现状钢铁酸洗废液中一般含有0.05～5g/L的H+和60～250g/L的Fe2+,已被各国作为危险废物进行管理,如美国将其列入《资源保护与再生法案》,我国将pH≤2的废酸列入《国家危险废物名录》。
排放量正随着钢材产量和质量的提高而增加,我国每年排放量大约为近百万立方米。
传统上一般采用石灰、电石渣或Ca(OH)2对其进行中和处理,产生的泥渣再处理困难,占用大量土地并造成二次污染,同时造成资源浪费。
为了保护环境,节约及合理利用资源,国内外学者进行了大量的研究和探索,提出了多种处理和回收方法及技术,取得了较好的应用效果。
2 资源化处理酸洗废液的主要方法2.1 直接焙烧法直接焙烧法利用FeCl2在高温条件、有充足水蒸气和适量氧气的气氛中定量水解的特性,在焙烧炉中直接将FeCl2转化为盐酸和Fe2O3,是一种最彻底、最直接处理酸洗废液的方法。
流化床焙烧法与喷雾焙烧法是该法中应用最早、最成熟的工艺形式,将废液的加热、脱水、Fe2+的氧化和水解、HCl收集及吸收有机地结合在一个系统内一并完成,它们的工作原理相同,主体设备都由焙烧炉、旋风除尘器、预浓缩器、吸收塔和清洗设备组成,但在具体结构上存在很大区别。
流化床反应炉床层温度均匀,传热和传质效率高,反应温度高,速度快,氧化铁中氯含量极少、颗粒较大、污染小,且颗粒的长大和新颗粒的形成可控。
但再生酸中Fe3+含量高,焙烧炉结构较复杂、对制作材料要求严格。
该方法得到的α-氧化铁,颗粒较大、活化差、强度较高,不便于加工和研磨,一般用作冶炼原料。
喷雾焙烧法得到的氧化铁颗粒细、加工容易,活性也较好,可用作磁性材料或颜料工业原料,且反应温度低、能耗少;该方法的不足是占空间较大,氧化铁密度小易漂浮、需要专门的抽吸式风送装置和专用产品打包机。
直接焙烧法原理简单,自动化程度高,但要求酸洗工序与之密切配合,设计、管理、控制水平和设备耐腐蚀性要求高,更适合于大型企业采用。
2.2 回收铁盐废酸液浓缩后可析出相应的铁盐。
FeS O4・7H2O析出温度以-5℃～-10℃为佳;FeCl2溶液或晶体不稳定,一般将其氧化成FeCl3溶液。
膜分离技术同时回收盐和酸。
膜的性能及操作技术是其中的关键,对膜材料及应用技术的深入研究是该技术广泛应用的前提和主要发展方94第16卷6期2003年12月城市环境与城市生态URBAN E NVIRONME NT&URBAN ECO LOGYV ol16,N o.6Dec. 2003Ξ 收稿日期:2003-07-08向。
渗析法的投资约为焙烧法的1/5,正日益引起重视,该技术的关键是确定离子交换膜的面积。
周柏青采用阴离子交换膜对盐酸废液进行分离,酸回收率达90%,酸中Fe2+的含量小于10g/L。
纳米过滤技术具有膜体耐热、耐酸碱性能好、操作压力低、集浓缩与透析为一体等特点,可从硫酸废液中回收FeS O4・7H2O和20%的H2S O4[1]。
2.3 制备无机高分子絮凝剂用硫酸酸洗废液制备聚合硫酸铁已能达到正规方法制备的质量指标。
技术的关键在于控制溶液中H+、S O42-/Cl-和Fe2+浓度及其比例关系。
氧化剂可用O2、空气、Cl2、H NO3、亚硝酸盐或H2O2等。
反应温度一般不高于90℃。
聚合程度的大小直接影响聚合硫酸铁的质量,碱化度以11～14为佳。
溶液中S O42-/Fe2+的摩尔比一般取4:5。
氮氧化物、亚硝酸及其盐、硝酸及其盐都可催化聚合氯化铁的合成反应,加入量以0.25%为宜,间断变量加入效果尤佳。
盐酸/总铁的质量比以0.45～0.55为宜。
聚合氯化铁水解倾向,提高其稳定性是当前研究的重点之一,加入少量稳定剂对提高其盐基度和稳定性都有益处[2]。
2.4 制备铁磁流体用铁盐合成Fe3O4超微粒子是目前制备铁磁流体最廉价的方法,其中铁盐成本占总成本的一半以上。
王文生等用盐酸废液制备水基铁磁流体,使合成成本降低35%以上。
氧化剂加入量和反应温度是氧化反应的关键;pH、Fe2+/Fe3+、共沉淀温度和时间等都对产率、组成成分、磁性等构成影响,最佳共沉淀条件为:Fe3+/Fe2+=1,pH= 13.0,温度T=80℃,时间为5min,得到的产物为单一Fe3O4,粒度10μm左右,饱和磁化强度为68.97emu/g,产品具有良好的分散稳定性能,能在较强磁场的磁流体分选设备中使用[3]。
2.5 制备颜料用废酸液生产氧化铁系颜料的技术已在世界范围内广泛应用。
方法总体分为干法和湿法[4]。
干法的绿矾煅烧法是在250℃～300℃下将绿矾脱水为FeS O4・H2O,研磨后于700℃～800℃下煅烧而得到铁红;通过控制煅烧温度和时间及空气通入量,可生产出从浅红到深红各种色调的铁红。
硫酸亚铁———纯碱煅烧法是将纯碱和绿矾按比例混合、磨细后在700℃下焙烧,烧料经水浸洗、烘干即得氧化铁颜料。
湿法就是氧化中和法,先将Fe2+氧化成Fe3+,再中和水解为氧化铁。
溶液纯度、反应温度、搅拌速度、氧化时间等直接影响产品质量,如条件控制得好,可得到符合电子行业用的软磁铁氧体用氧化铁。
中和剂以氨为主,与干法相比,湿法能耗低、投资少、二次污染小,但操作要求高,条件不易控制。
2.6 制备针状超细金属磁粉用废酸液制备针状超细金属磁粉是一种高附加值技术,工艺过程为:(1)配制Fe2+溶液;(2)用氨水调节溶液pH>11,控温并空气氧化,得针状超细FeOOH粉末;(3)FeOOH脱水并用H2还原,得超细金属磁粉。
2.7 生物法在含有NH4+的介质中利用微生物———硫杆菌可以将硫酸废液中的Fe2+氧化,反应在pH= 1.4～1.5的低pH条件下进行。
经过生物氧化的溶液在160℃加热水解,将97%的铁以黄铵铁钒和FeOHS O4的形式沉淀,再分别经过268、394、533、666℃四步热分解反应,得到最终产物α-Fe2O3。
处理后液体中铁离子低至0.2g/L,而硫酸浓度高于原始酸液可直接循环利用[5]。
3 结语及展望随着对环境保护和资源利用重视程度的提高,人们对酸洗废液资源化处理的研究也越来越深入,为资源的再利用提供了新的手段。
纵观其发展现状可以看出:必将继续向着资源化处理的方向迈进。
当然,我们最希望在不久的将来能够研究出一种绿色方法,彻底替代现在的酸洗工艺,这必将是全球钢铁生产的一项重大突破。
参考文献[1] 周柏青.渗析分离酸洗废液的研究[J].环境工程,1997,15(1):15-18.[2] 李风亭,刘遂庆.无机高分子混凝剂聚合氯化铁的合成方法[J].工业水处理,1999,19(6):26-27.[3] 王文生,郑龙熙,高福祥.用轧钢酸洗废液制备铁磁流体的研究[J].金属矿山,1994,211(1):27,44-46.[4] 何明兴,何安西,陈秀云,等.钢板酸洗废液制备高纯氧化铁的研究[J].钢铁钒铁,2000,21(4):18-22.[5] A.López-Delgado,F.J.Alguacil,F.A.López.Recovery of ironfrom bio-oxidized sulphuric pickling waste water by precipitationas basic sulphates[J].Hydrometallurgy,1997,45:97-112.作者简介:夏新(1963-),女,辽宁人,研究员,理学博士,主要从事化学、环境科学领域的教学和科研工作,已发表论文40篇,曾获部级科技进步奖2项。
05 城市环境与城市生态 16卷6期 2003年。