合工大高鸿宾有机化学第四版课件10章__醚和环氧

第十章
醚和环氧化合物
10.6 醚和环氧化合物的化学性质
10.6.1 盐的生成
10.6.2 酸催化碳氧键断裂
醚和环氧化 物的化性
10.6.3 碱催化碳氧键断裂 10.6.4 环氧乙烷与Grignard试剂的反应 环氧乙烷与Grignard试剂的反应 10.6.5 Claisen重排 Claisen重排 10.6.6 过氧化物的生成
Ag 1 CH2=CH2 + O2 o 2 300 C , 1~2Mpa
CH2 O
CH2
该方法只适用于从乙烯制取环氧乙烷。
10.3 醚和环氧化合物的制法
Williamson 合成法
10.3.2 Williamson 合成法
此法特别适用于合成混合醚，也可用于制备单纯醚。 此法特别适用于合成混合醚，也可用于制备单纯醚。
10.3 醚和环氧化合物的制法
Williamson 合成法
(3) 立体专一性反应—邻基参与作用 立体专一性反应—
下列反应由于存在邻基参与作用，不仅反应速率快， 而且产物具有立体专一性：
H3C H Br C OH 苏式 进攻试剂与离去 基团反式共平面! H3C H Br C OH 赤式 C H CH3
-H+
CH3 RO C CH3 CH3
10.3 醚和环氧化合物的制法
不饱和烃与醇的反应
由于该反应可逆，可用来保护醇羟基。例如： 由于该反应可逆，可用来保护醇羟ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ。例如：
CH3 BrCH2CH2CH2OH + CH3 C CH2 CH3
D2O H2SO4
CH3 BrCH2CH2CH2O C CH3 CH3
Mg 纯醚
DCH2CH2CH2O C CH3 CH3
H2SO4 ∆
CH3 DCH2CH2CH2OH + CH3 C CH2
10.3 醚和环氧化合物的制法
不饱和烃与醇的反应
(2) 乙烯基醚的合成 由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制备乙烯醚， 由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制备乙烯醚， 而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚：
10.3 醚和环氧化合物的制法 醚和环氧化合物的制法
工业合成
10.3 醚和环氧化合物的制法 10. 10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成
乙醚是重要的有机溶剂，在工业上， 乙醚是重要的有机溶剂，在工业上，可用醇脱水的方法制取： 浓H2SO4
2CH3CH2OH
∆
CH3CH2
O CH2CH3
环氧乙烷是重要的有机化工原料，是制备非离子表面活性剂的重要 原料。工业上，可由乙烯催化氧化制取环氧乙烷：
CH2OH OH CH3
(1) NaH/CH2Cl2 (2) TsCl/CH2Cl2
CH2 O-
OTs O
- OTs-
CH3
90%
环保型新反应： 环保型新反应：
O OH + CH O C OCH 3 3 OCH3 + CH OH + CO 3 2
碳酸二甲酯 可循环使用 O 无毒， 可代替有毒的硫酸二甲酯( CH3O S OCH3 传统的甲基化试剂)
O
10.3 醚和环氧化合物的制法
Williamson 合成法
(2) 合成环醚 — 分子内的Williamson合成反应 分子内的Williamson合成反应
OH (CH2)n CH2 X
OH-
O(CH2)n CH2 X
- X-
(CH2)n+1 O
• 为避免分子间的Williamson反应，可采用溶剂，在稀释条件下合成环醚。 为避免分子间的Williamson反应，可采用溶剂，在稀释条件下合成环醚。 • 环的大小与反应速率的关系： k3 ≥ k5 ≥ k6≥ k4 ≥ k7≥ k8 (k为速率常数，n为生成环醚环的节点数) 为速率常数，n为生成环醚环的节点数) • Why？熵变和环张力共同作用的结果。 Why？熵变和环张力共同作用的结果。 n太大，不利于氧负离子进攻卤原子的α–C，不利于环醚的生成； 太大，不利于氧负离子进攻卤原子的α n太小，产物环张力大，不稳定，也不利于环醚的生成
R O R H
③ 极性： 极性：
H
O
R O
R
µ
0
∴ 乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。 乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。
第十章 10.5 醚的波谱性质
醚和环氧化合物
醚的IR谱图特征： 醚的IR谱图特征： 谱图特征 只有C 只有C－O键的振动吸收，峰形较宽。 键的振动吸收，峰形较宽。 烷基醚ν 烷基醚νC－O：1060－1150cm-1 1060－1150cm 芳基或烯基醚ν 芳基或烯基醚νC－O：1200－1275 cm-1。 1200－ NMR谱图特征： NMR谱图特征： 谱图特征 醚分子中与氧相连的亚甲基质子的δ=3 醚分子中与氧相连的亚甲基质子的δ=3.4～4.0。 例：高四P369图10-1，正丙醚的IR 高四P369图10正丙醚的IR 高四P370 10高四P370图10-2，正丙醚的NMR谱。 P370图 正丙醚的NMR NMR谱
酸催化碳氧键断裂
10.6.2 酸催化碳氧键断裂
醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂： 醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂：
CH3OCH2CH3 + HI
CH3I + CH3CH2OH （定量进行）
不等性sp3杂化 O CH3
o
0.142nm
112
CH3
10.2.2 环氧化合物的结构 最典型的环氧化合物为环氧乙烷，其分子中存在着较大的角 张力，不稳定，性质活泼。
0.147nm
CH2
59.2
o o
CH2
0.144nm
61.5
O
第十章
醚和环氧化合物
10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成 醚和环氧化合物的工业合成 10.3.2 Williamson合成法 Williamson合成法
碱 酸
R + O H ClR' (HSO4-)
金 盐 羊
盐必须在浓HCl、 盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为 盐在浓酸下才能稳定 存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。 例：用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯？ 例：用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1 答案：用浓硫酸洗。
(1) 醇钠与卤烷的SN2反应 醇钠与卤烷的SN2反应 醚和环氧 化物制法 (2) 合成环醚—分子内的Williamson合成反应 合成环醚—分子内的Williamson合成反应 (3) 立体专一性反应—邻基参与作用 立体专一性反应—
10.3.3 不饱和烃与醇的反应
(1) 叔丁醚的合成及醇羟基的保护 (2) 乙烯基醚的合成 (3) 烯烃的烷氧汞化-脱汞法 烯烃的烷氧汞化-
第十章
醚和环氧化合物
第十章
醚和环氧化合物
10.1 10.2 10.3
第十章 目 录
醚和环氧化合物的命名 醚和环氧化合物的结构 醚和环氧化合物的制法 醚的物理性质 醚的波谱性质 醚和环氧化合物的化学性质 冠醚
10.4 10.5 10.6 10.7
第十章
醚和环氧化合物
分子中含有醚链(C－ 分子中含有醚链(C－O－C)的化合物叫做醚。例如： C)的化合物叫做醚。
酸催化下，异丁烯与醇可发生亲电加成反应，生成叔丁醚： CH3 CH3
浓H2SO4
CH3 C
CH2 + ROH
RO
C CH3 CH3
问题：如果没有酸催化，该反应能否进行？ 答案：不能! 答案：不能! 因为该反应按下列机理进行：
CH3 CH3 C CH2
H+
CH3 CH3 C CH3
ROH
CH3 RO C CH3 H CH3
3-氯-1,2-环氧丙烷 (简称为环氧氯丙烷)
O O 1,4-环氧丁烷 (或四氢呋喃)
1,4-二氧六环 (或二 口 烷) 恶
第十章 10.2 醚和环氧化合物的结构
醚和环氧化合物
10.2.1 醚的结构 醚分子中的氧原子采取不等性sp 杂化，醚键键角接近于109.5° 醚分子中的氧原子采取不等性sp3杂化，醚键键角接近于109.5°：
(CF3COO)2Hg (CH3)3COH
OC(CH3)3 HgOOCCF3
(1) Hg(OAc)2,CH3OH (2) NaBH4,OH -
NaBH4 OH -
OC(CH3)3
(CH3)3C
CH=CH2
(CH3)3C
CH CH3 OCH3
第十章
醚和环氧化合物
10.4
① ②
醚的物理性质
相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。 相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。 水中溶解度与同碳数醇差不多， 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间 氢键： 氢键：
(1) 醇钠与卤烷的SN2反应 醇钠与卤烷的S
RONa + R'X R-O-R' + NaX
CH3 CH3CH2Br + CH3 C ONa CH3 CH3CH2 CH3 O C CH3 CH3 乙基叔丁基醚
例：
O Na
+ Br CH2CH3
OCH2CH3
注意：不能用叔卤烷做原料! 注意：不能用叔卤烷做原料!
CH3CH2OCH2CH3 (二)乙醚
O (二)苯醚
混合醚： CH3OCH2CH3 甲乙醚 (CH3)3COCH3 甲叔丁醚 OCH3 苯甲醚
（芳基命在前面）
（小的R命在前面）
10.1
醚和环氧化合物的命名 醚和环氧化合物的命名
②
系统命名法：（不常用，适用于复杂醚） 系统命名法：（不常用，适用于复杂醚） ：（不常用 将RO－或ArO－当作取代基，以烃为母体： RO－或ArO－当作取代基，以烃为母体：