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Huazhong University of Science and Technology华中科技大学 材料科学与工程学院 2013 年 年5月第 章 第六章 纳米技术与基板性能2一、覆铜板制造技术：Copper Clad Laminate (CCL) 产品开发途径： 产品开发途径 ① 对传统覆铜板进行改善 提高 对传统覆铜板进行改善、提高 ② 纳米新技术（结构 特性） 纳米新技术（结构、特性）31、CCL的种类一般CCL是用补强材料(玻璃布、玻璃毡、浸渍纤维纸等)，浸 般 是用补强材料(玻璃布 玻璃毡 浸渍纤维纸等) 浸 以树脂胶粘剂，通过烘干、裁剪、叠合成坯料，然后覆上铜箔， 用钢板做模具，在热压机中经高温高压成型而制成的。

用钢板做模具 在热压机中经高温高压成型而制成的 纸基 （酚醛型 环氧型 聚酯型） （酚醛型、环氧型、聚酯型） 增强 材料玻璃布基 （环氧树脂：FR-4, FR-5, PI, BT, PPE) 复合材料基 (CEM, Composite epoxy material)42、对CCL树脂进行性能上的改进台湾工业研究院化工所：1997, “高分子树脂/粘土”纳米 复合材料聚合物分散技术；中国大陆：纳米级α-Al2O3与环氧树脂复合材料，粒径=27 nm, 1-5wt%, 提高环氧树脂的玻璃化转变温度。

1-5wt% 提高环氧树脂的玻璃化转变温度53、对CCL树脂中填充剂的改进64、对增强材料的改进溶胶 凝胶法 溶胶-凝胶法有机-无机纳米复合材料 有机 无机纳米复合材料7二、纳米复合物对PCB基材性能的提高 1、提高力学性能 1 提高力学性能纳米复合材料具有高比表面积、呈分散相的无机物存在， 纳米复合材料具有高比表面积 呈分散相的无机物存在 与高分子间有强烈的吸引力，使高分子复合材料比原高 分子材料在刚性性能上有提高； 纳米层状粘土材料添加高分子材料，效果显著； 提高刚性：抗拉强度、耐折曲性； 提高刚性 抗拉强度 耐折曲性 降低热膨胀系数，稳定尺寸。

8纳米颗粒化学活性高 纳米颗粒化学 性高随着粒子尺寸的减小，材料的表面积增大； 表面原子在整个材料中所占比例增大，粒子的表面 能和表面张力亦随之增加； 表面原子的活性比晶格内原子高，纳米粒子的表面 有许多悬空键，并且具有不饱和性，故极易与其它 原子相结合而稳定下来，因而具有很大的化学活性； 固体颗粒的比表面与粒径的关系： (ρ ) Sw = K/(ρ×D) Sw：比表面积，K：形状因子，ρ：密度， D：平均直径9用纳米材料的高力学性能制造陶瓷基板、环氧化基板 用纳米材料的高力学性能制造陶瓷基板 环氧化基板 等，比常规材料具有的强度、硬度、韧性以及其它综 合力学性能更好更优越； 纳米材料能改善环氧化树脂的力学性能，同时可加快 固化速度，降低固化温度，结合环保型CCL开发。

固化速度 降低固化温度 结合环保型CCL开发10聚米例1：纳米SiO／不饱和聚酯2共混法将纳米SiO，添加到不饱和聚酯中，添加到不饱和聚酯中2含量为3~5％时，当纳米SiO2其耐磨性提高1~2倍，拉伸强度提高1倍以上，冲击强度明显提高。

／聚酰亚胺体系例2：纳米SiO2纳米复合材料，如PI／SiO2其杨氏模量增加，其杨氏模量增加拉伸强度和断裂伸长在一定范围内有所增加，SiO2对材料起到既增强又增韧的效果，PI的热膨胀系数降低。

例3：纳米TiO2／环氧体系纳米TiO2经过表面处理后，可以实现对环氧树脂增强、增韧；当填充质量分数为3％时，材料的拉伸弹性模量较未填充时提高拉仲强度提高冲击强度提高广时提高了370％，拉仲强度提高了44％，冲击强度提高广878％，其他性能也有明显提高ڮ；另有文献报道，纳米TiO2填充的环氧树脂复合材料，当加10％粒径为32nm TiO时，其抗划痕能力较佳。

入粒径为的2时，其抗划痕能力较佳例4：粘土／环氧体系当纳米粘土含量为4％时，％时粘土／环氧复合材料的拉伸弹性模量提高4.5倍，玻璃化温度明显提高，T温度范围加宽。

温度范围加宽g2、降低PCB 基材的吸水率在电子元件的高温焊接过程中受到湿气侵入的封装材“爆米花”现象：z 在电子元件的高温焊接过程中，受到湿气侵入的封装材料常发生“爆米花”式的断裂(即不同的材料层间发生瞬时脱层断裂)；z 在焊接前，湿气由高聚物的表面向内扩散，分布在高聚物封装材料中物封装材料中；z 在焊接时，环境温度高达250℃，高聚物封装材料开始脱水水蒸气进入粘接界面上的初始缺陷产生高内压脱水，水蒸气进入粘接界面上的初始缺陷，产生高内压，从而引起交界面的脱层，裂纹迅速扩展产生“爆米花”式的断裂，使电子元件彻底破坏。

吸水对PCB基材性能的影响：基材性能的影响费克定律：费克定律基材从干态到饱和吸湿，需经历液体分子向基材内部的渗透基材从干态到饱和吸湿需经历液体分子向基材内部的渗透和扩散的过程。

水分子由于热运动和基材内部微孔的吸附作用．逐渐进入基材，这是一个质量传递的过程。

R= 1-exp[-0.73(Dt/h2)0.75]R：相对吸水率t: 时间时间h: 基材厚度D:沿基材法线方向的质量扩散率, 与温度有关:沿基材法线方向的质量扩散率,与温度有关D= D exp[-C/Tp[)改善吸水率方法：方法一：偶联剂方法偶联剂采取适当的偶联剂对纤维表面进行化学处理，以改善纤维的表面状态和增加与树脂的界面结合；)n3偶联剂烷类最广泛通式(偶联剂：硅烷类（最广泛），通式：Y(CH SiX2n=0-3；X－可水解的基团；Y 一有机官能团，能与树脂反应；X：氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，水]，与无机物质结合，形成硅氧烷；解时生成硅醇[Si(OH)3Y：乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基，与树脂分子反应形成化学键而结合。

作用原理：9硅烷偶联剂有机官能团与聚合物形成的化学键；9硅脂基与玻璃纤维表面形成的化学键，将玻璃纤维表面与树脂连接起来，从而防止了水份渗入玻璃纤维与树脂的界面，改善了由树脂聚合物给玻璃纤维传递的压力，保持玻璃纤维的抗拉强度。

方法二：减少基材中的内部缺陷有针对性地适当调整配方，改进固化工艺，通过一定的温度、压力调节使固化完全，减少基材中的内部缺陷(如微裂纹和空隙)，真空压机有助于改善基材的吸水性能。

方法三：避免“芯吸”在印制线路板的加工中，避免纤维端头裸露于基材四周而导致“芯吸现象”。

纳米复合材料降低基材的水机分析纳米复合材料降低基材的吸水机理分析由于聚合物运动单元的多重性及高聚物的蠕变性聚合物聚合物的渗透性：由于聚合物运动单元的多重性及高聚物的蠕变性，聚合物本质上是可渗透的；聚合物的渗透性取决于透过物的种类、聚合物的结构以及透过物与聚合物的相互作用；由于聚合物的结晶结构链段排列整齐、堆砌密度大，小分子渗透物难以渗入通过子渗透物难以渗入通过；小分子透过聚合物主要是通过非晶区、结晶缺陷部分而实现的，材料的微裂纹、针孔、缺陷均会导致渗透性的增加。

小分子透过聚合物过程：①小分子在聚合物表面的吸附；②小分子溶入聚合物基体；③小分子沿着一定浓度梯度扩散通过聚合物；④小分子从聚合物另一表面解吸而扩散。

影响小分子渗透聚合物的因素：(a) 表面缺陷：渗透系数决定于扩散系数和溶解系数，小分子在聚合物表面的吸附与聚合物的成分、结构以及表面状态有关，表面缺陷有利于小分子吸附；(b) 自由体积：小分子物质在聚合物基体中的扩散与聚合物的自由体积有很大关系自由体积大渗透性强有很大关系，自由体积大，渗透性强。

升高温度时，自由体积变大，渗透系数会增大；键合与非键合作用(c) 键合与非键合作用：小分子物质与大分子物质的键合与非键合作用影响小分子物质在大分子中的溶解与扩散。

高分子材料交联、链段刚性增加、相容剂加入，均会高分子材料交联链段刚性增加相容剂加入均会限制链的运动，材料难以溶胀，渗透性下降。

纳米复合材料降低渗透性的原理：纳米量级的微粒子，如蒙脱土一类充填物，能显著地降低基础材料的渗透性；蒙脱土主要成分：蒙脱石，是由两层Si—O四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体；层内：含有阳离子，钠离子，镁离子，钙离子，其次钾离子，锂离子等；锂离子等原因：材料中充填了板状硅酸脂层阻碍了在材料扩散通道中散布分子的流动能力，由此提高材料的阻隔性；实例：聚酰胺一蒙脱土纳米复合材料对水汽具有很高的阻隔性。

使用2wt％蒙脱土形成的聚酰亚胺一蒙脱土纳米复合材料对于氧气、氦气和水汽的渗透性不足纯聚酰复合材料对于氧气氦气和水汽的渗透性不足纯聚酰亚胺的1/2。

3、纳米复合材料提高基材的耐热性提高耐热性传统途径：提高耐热性传统途径z提高封装材料(固化物)的交联度；提高封装材料(固化物)的交联度z在环氧树脂结构中导入萘环、蒽环等多环基。

在环氧树脂结构中导萘环蒽环等多环基日本开发具有萘骨架环氧树脂固化物纳米技术对基材耐热性的影响聚合物基PCB基板的“耐热性”：z树脂在一定温度下仍然能够保留其作为基体材料的机械强度，即耐温性；强度即耐温性z树脂在发生热老化时的温度范围，即所谓的耐热性。

PCB基板的“耐热性”分类：将聚合物进行加热时，一般会发生下面的物理和化学变化：物理变化：变形、软化、流动、熔融。

化学变化：分子链切断、交联、氧化、产生气体、重量变化。

根据变化的不同，基材的耐热性分类定义：①物理耐热性是以基材的实用性为着眼点进行定义；②化学耐热性是以基材的化学反应来进行定义。

化学耐热性是以基材的化学反应来进行定义PCB基材耐热性表征方法：基材耐热性表征方法①热变形温度缺乏明显的物理意义，不足以推断材料真正承受的高温及在高温下的性能。

对同类产品进行比较，但不能对不同②维卡软化点材料的耐热性给出较为确切的评价；③玻璃化温度能够反映出材料在较宽的温度范围内的全面信息，是目前表征基材耐热性的全面信息是目前表征基材耐热性的主要方法。

④差示扫描(DSC)和差热分析(DTA)⑤热重分析法(TGA)⑥高温力学性能试验⑦高温蠕变试验蠕变也称静态粘弹性，是指材料在小于屈服极限的同定外加应力作用下变形和时间的关系。

加应力作用下变形和时间的关系⑧热老化分析测定材料在热变形温度和热分解温度低得多，而又在稍高于实际使用温度下长期加热时材料的化学和物理性质稳定性的方法。

纳米复合材料提高耐热性机理：(a)界面迁移：纳米相材料热稳定的核心问题：如何控制晶粒长大；界面迁移为晶粒长大提供了基本条件；控制界面迁移会阻止晶粒长大，提高热稳定性；晶界迁移是“元过程”的叠加，一种晶体缺陷或一组原子从一个平衡状态，翻越势垒到达另一个平衡状态，构子从个平衡状态翻越势垒到达另个平衡状态构成了晶界运动的“元过程”；翻越势垒是一个热激活过程，若没有驱动力，正向和反向的概率是相同的，不产生宏观的晶界迁移。