第2章 反应型功能高分子

第5节 酶的固化及其应用
• 酶的固化方法分为化学法和物理法两种。 化学法是通过化学反应生成化学键将酶连 接到一定载体上；或者采用交联剂通过与 酶表面的基团将酶交联起来。物理法包括 包埋法和微胶囊法等，这两种方法是使酶 被包埋或用微胶囊包裹起来，使其在溶剂 中不能自由扩散，但是被催化的小分子可 以自由通过包埋物或胶囊与酶催化剂接触。
第2章 反应型功能高分子
一、与高分子试剂和高分子催化剂相关的一 些概念
1）高分子试剂 小分子试剂经过高分子化， 在某些聚合物骨架上引入活性基团，得到 的具有化学试剂功能的高分子化合物称为 高分子试剂。不溶性；立体选择性；良好 的稳定性。
2）高分子催化剂 通过聚合、接枝等方法将小分 子催化剂高分子化，使具有催化活性的化学结构 与高分子骨架结合，得到的具有催化活性的高分 子材料称为高分子催化剂。多相催化。。。
2）多相催化反应 催化剂自成一相，反应过后通过 简单的过滤即可将催化剂回收。
将均相催化转变为多相催化反应的主要手段 就是将可溶性催化剂高分子化，使其在反 应体系中的溶解度降低，催化活性又得以 保持。
举例：离子交换树脂催化剂；相转移催化剂； 高分子过渡金属络合物催化剂等。
一、高分子酸碱催化剂 离子交换树脂
1、载体
载体需要具备下列条件： 1）载体在反应体系中不溶解，保证合成反应在固相
上进行。 2）载体具有高的比表面积或者在溶剂中有一定溶胀
性。粒度小，多孔，亲溶剂，适度交联 3）载体高度功能化，功能基在载体上的分布尽可能
均匀。 4）载体能用相对简单的方法重复再生。
2、连接结构
连接结构的主要功能是能与小分子发生化学 反应，并在两者间形成一定稳定性的化学 键，要保证在随后的合成反应中该键不断 裂；其次，生成的连接键要有一定的化学 活性，能够采用特定的方法使其断裂，又 不破坏产物的结构，使固相合成反应后能 定量的切割下产物。
光学异构体（对映异构体，手性化合物）的 不对称合成，高分子骨架的立体效应，微 空间环境产生立体阻碍而产生立体选择性。
第4节 高分子催化剂
有些物质能大大加快化学反应的速度，而自身在反 应前后不发生变化，称为催化剂。催化剂加速化 学反应是通过降低反应的活化能提供一条快速反 应通道。
1）均相催化反应 催化剂完全溶解在反应介质中， 反应体系为均匀的单相，一般需要较复杂的分离 纯化等后处理。
三、高分子卤代试剂
常见的卤代试剂挥发性和腐蚀性较强，高分 子化后的卤代试剂除了克服这些缺点外， 还可简化反应过程和分离步骤，高分子骨 架的空间和立体效应也使其具有更好的反 应选择性
高分子酰基化试剂
高分子烷基化试剂
高分子亲核反应试剂
第3节 在高分子载体上的固相合 成
固相合成用的高分子试剂必须具有两种结构： 对有机反应起单载作用，在反应体系中不 溶解的载体和起连接反应性小分子和高分 子载体并能够用适当方法断键的连接结构 两部分。
五种结构类型：含醌式结构的高分子试剂；含硫醇 结构；含吡啶结构；含二茂铁结构；含多核杂环 芳烃结构。在化学反应中氧化还原中心与起始物 发生反应，是试剂的主要活性部分，而聚合物骨 架起对活性中心的担载作用。
高分子氧化还原试剂的应用
二、高分子氧化试剂 高分子过氧酸和高分子硒试剂
高分子还原试剂
二、多肽的固相合成
• 肽合成的难点在于构成肽的结构单元---氨 基酸，有两个活性官能团，氨基和羧基； 因此在合成肽的每一步反应中，对肽链中 不希望参与反应的一端都要进行保护，使 反应只在另一端的官能团上进行。 Merrifield创立的固相合成法解决了这个难 题。
• 举例。。。。。
四、固相合成法在不对称合成中的应用
1）简化操作过程 2）有利于贵重试剂和催化剂的回收再生 3）可以提高试剂的稳定性安全性 4）固相合成工艺提高反应的机械化自动化程
度
5）提高反应的选择性 “模板效应” 6）可以提供在均相条件下难以达到的反应环
境 “无限稀释”“邻位协同效应”
第二节 高分子化学反应试剂
二、高分子氧化还原试剂
1）氧化还原型高分子试剂
3）均相化学反应 原料、试剂和催化剂互溶，在 反应体系中处在同一相态中，称为均相化学反应。
4）多相化学反应 原料、试剂和催化剂至少有一 种在反应体系中不混溶，反应体系不处在同一相 态中，称为多相化学反应。
二、反应型功能高分子的应用特 点
• 无限稀释效应；立体选择效应；邻位协同 效应等
三、发展高分子化学试剂和高分 子催化剂的目的
1、化学键合酶固化方法 通过化学键将酶键合到高分子载体上。
2、化学交联酶固化法
3、酶的物理固化法 1）包埋法 2）微胶囊法
思考题
1、小分子试剂和催化剂高分子化后带来哪些优点？ 试简述之
2、有机固相合成中的载体和连接结构都有哪些特殊 要求？
3、简述多肽的固相合成。 4、简述固相合成法合成光学异构体的原理。 5、作为金属络合物的配位体，可能有哪两种结构形
式？ 6、列举酶固化的主要方法，分析比较其简要过程及
使用特征。
二、高分子金属络合物催化剂
• 配体的结构要求：一是分子中含有O、N、 S、P等可以提供未成对电子的配位原子， 如EDTA、胺类、醚类、杂环类等；二是 分子结构中含有离域性强的∏电子体系， 如芳香族化合物和环戊二烯等在反应中能与阴离子 形成离子对，或能与阳离子形成络合物， 从而增加这些离子型化合物在有机相中的 溶解度的物质；例如亲脂性有机离子化合 物（季胺盐）和非离子性的冠醚类化合物。