第9章陶瓷材料
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第九章陶瓷材料
9.1陶瓷材料概论
9.2陶瓷的晶体结构
9.2.1离子晶体的结构规则 9.2.2陶瓷的晶体结构
9.4陶瓷材料的相图
9.4.1 SiO2-Al2O3相图 9.4.2 CaO-SiO2-Al2O3三元相图
9.5陶瓷材料的变形
9.3陶瓷的晶体缺陷
9.3.1点缺陷 9.3.2位错
9.5.1陶瓷晶体的塑性变形
F-1 (a)
Ca2+ (b) (c)
2)、TiO2（金红石）结构
材料科学基础
第九章
Ti4+ O2(a) (b)
3)、β–方石英（方晶石结构）
材料科学基础
第九章
阳离子
阴离子
1. 钙钛矿型结构（CaTiO3）
材料科学基础
第九章
—Ca2+ (a)
—Ti4+
—O2(b)
方解石（CaCO3）型结构
材料科学基础
材料科学基础
第九章
Cl-
1 1 1 2 2 2
Cs+
(000)
CsCl结构
NaCl
0
Zn2+
S2-
NaCl结构
50 75 25 0 25 75 0 50 0
六方ZnS结构
50
0
50
Zn2+ (a)
S2-
(b)
(c)
立方ZnS结构
2、AB2型化合物结构
1)、萤石（CaF2）结构
材料科学基础
第九章
萤石结构属于立方晶系，具有面心立方点阵，其中正离子 （Ca+）处在立方体的顶角和各面心位置，构成面心立方结构， 负离子（F―）占据所有的四面体间隙，构成了[FCa4]四面体见 图2-7（c），配位数为4。若F―作简单立方堆积，Ca+填于半数 的立方体间隙中，则构成[CaF8]立方体，故Ca+的配位数为8， 立方体之间共棱连接。
硅酸盐的结构主要由三部分组成，一部分是由硅和氧 按不同比例组成的各种负离子团，称为硅氧骨干，这 是硅酸盐的基本结构单元，另外两部分为硅氧骨干以 外的正离子和负离子。
硅酸盐的晶体结构的基本特点可归纳如下 ：
O
材料科学基础
第九章
1、硅酸盐的基本结构单元是[SiO4]4–四面体，硅原子位于氧原子四面体的间隙 中 OOOSi4+
2、按电价规则，每个O2-最多只能为两个[SiO4]4–所共有。 3、按鲍林第三规则，[SiO4]4–四面体中未饱和的氧离子和金属正离子结合后， 可以相互独立地在结构中存在，或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成单 链、双链或成层状、网状的复杂结构，但不能共棱和共面连接，且同一类型 硅酸盐中，[SiO4]4–四面体间的连接方式一般只有一种。 4、[SiO4]4–四面体中的Si—O—Si结合键通常并不是一条直线，而是呈键角为 145°的折线。
9.5.3
陶瓷增韧
材料科学基础
第九章
陶瓷材料本身有许多固有的优点如高硬度，耐磨， 抗氧化耐腐蚀等，但这些优点也因为陶瓷不易变形 韧性低而使其在应用上受到限制，如能使韧性显著 增加，则将使陶瓷材料的应用更为广阔。下面介绍 几种可提高陶瓷韧性的方法。
1、控制显微结构
2、复合强化增韧 3、相变增韧 4、复相增韧 5、耦合增韧
9.5.1
陶瓷晶体的塑性变形
材料科学基础
第九章
1、陶瓷晶体难以变形
2、陶瓷的抗压强度比抗拉强度约高一个数量级。 3、陶瓷晶体的理论屈服强度很高，约为E/30，但实际断裂强度却很低， 两者相差1~3个数量级。
9.5.2
非晶体陶瓷的变形
材料科学基础
第九章
非晶体陶瓷与晶体陶瓷不同，在玻璃化温度 Tg以下，会产生弹性变形，在Tg以上，材料的变 形类似液体发生粘滞性流动。
9.2陶 瓷 的 晶 体 结 构
材料科学基础
第九章
传统陶瓷的典型组织结构由晶体相、玻璃相和气相组成， 其中晶体相是组成陶瓷的基本相，也称主晶相。它往往决定着 陶瓷的力学、物理、化学性能。 陶瓷和金属类似，具有晶体结构，但与金属不同的是其 结构中并没有大量的自由电子。这是因为陶瓷是以离子键或共 价键为主的离子晶体（如MgO, Al2O3等）或共价晶体（SiC, Si3N4等）。氧化物结构和硅酸盐结构是陶瓷晶体中最重要的 两类结构。它们的共同特点是：1、结合键主要是离子键，或 含有一定比例的共价键。2、有确定的成分，可以用准确的分 子式表示。3、具有典型的非金属性质等。
9.2.2典型的陶瓷晶体结构
材料科学基础
第九章
离子晶体按其化学组成分为二元化合物和多元化合物。其中 二元化合物中介绍AB型，AB2型和A2B3型化合物；多元化合物 中主要讨论ABO3型和AB2O4型。 1. AB型化合物结构 1）、CsCl结构 2)、NaCl结构 3)、立方ZnS结构
4)、六方ZnS结构
9.2.1离子晶体的结构规则
材料科学基础
第九章
1、负离子配位多面体规则（Pauling第一规则）
2、电价规则（Pauling第二规则）
3、负离子配位多面体共用顶、棱和面的规则（Pauling第 三规则） 4、不同种类正离子配位多面体间连接规则（Pauling第四 规则） 5、节约规则（Pauling第五规则）
9.5.2非晶体陶瓷的变形 9.5.3陶瓷增韧
9.1陶瓷材料概论
材料科学基础
第九章
陶瓷是由粉状原料成型后在高温作用下硬化而形成的制 品，是多晶、多相（晶相、玻璃相、和气相）的聚集体。它 是一种无机非金属材料，种类繁多，在生活上，在工业上应 用都非常广泛。它具有耐高温、耐腐蚀、高强度、高硬度、 多功能等多种优异性能。传统上陶瓷是陶器与瓷器的总称。 后来发展到泛指整个硅酸盐材料，包括玻璃、水泥、耐火材 料、陶瓷等。在工业上，为适应航天、能源、电子等新技术 的要求，在传统陶瓷的基础上，用无机非金属物质为原料， 经过粉碎、配制、成型和高温烧结制得大量新型无机材料， 如功能陶瓷、特种玻璃、特种涂层等。
3.1点缺陷
材料科学基础
第九章
陶瓷材料中的点缺陷比较重要，因为陶瓷材料有相当一部分 不是像金属材料那样只包含很少种类的元素及采取密堆积形式组 成晶体。陶瓷的结构空隙一般较大，可能含有一定量的原子（离 子）缺位。此外，陶瓷晶体中多含有各种杂质，分布可能不均匀， 个体情况比较复杂。因此，点缺陷对陶瓷材料的微结构以及物理 性质会产生较大的影响。点缺陷主要指空位和间隙原子 。
第九章
O2Ca2+ C4+ O2-
Ca 的配位
2+
—CO3
—Ca2+
—CO3
材料科学基础
尖晶石（MgAl2O4）结构
第九章
A位置
B位置
阴离子
材料科学基础
3、 硅酸盐的晶体结构
第九章
硅酸盐晶体是构成地壳的主要矿物，是一种丰产、 廉价的陶瓷材料。例如普通水泥就是人们最熟悉的硅 酸盐。硅酸盐的成分复杂，结构形式多样。
9.4陶瓷材料的相图 9.4.1 SiO2—Al2O3相图
材料科学基础
第九章
9.4.2 CaO–SiO2–Al2O3 三元相图
材料科学基础
第九章
9.5陶瓷材料的变形
材料科学基础
第九章
陶瓷材料具有强度高、重量轻、耐高温、耐磨损、 耐腐蚀等一系列优点，作为结构材料，特别是高温结构
材料极具潜力，但由于陶瓷材料的塑性、韧性差，在一 定程度上限制了它的应用。本章主要讨论陶瓷材料变形 的特点。
9.3.2 位错
材料科学基础
第九章
陶瓷晶体和金属晶体一样含有位错。位错来自于晶体生长 和受外力时的晶体变形。上世纪50年代就观察到SiC晶体生 长的蜷线，这和螺位错的存在有关。通过实验观察陶瓷晶体， 如MgO，Al2O3，ZrO2，SiC等都包含位错。与金属相比，陶 瓷晶体中固有的位错特别是可动位错很少，另外，金属在变 形时可大量增殖位错，而陶瓷晶体由于是以离子键或共价键 结合，因此滑移系少，且位错运动的柏氏矢量大。这些都导 致了陶瓷变形困难
共价晶体结构
材料科学基础
第九章
9.3陶瓷的晶体缺陷
与金属等材料一样,晶态陶瓷也存在大量的结构缺陷，
包括点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷等。分析陶瓷中 缺陷的类型及其对材料物理性能的影响，从而通过改善 工艺条件来控制晶体缺陷以得到所要求的晶体质量，以 及人为地在陶瓷材料中引入某种类型的缺陷，从而改进 陶瓷的物理性能。这两者是研究陶瓷材料晶体缺陷的重 要方面。
9.1陶瓷材料概论
9.2陶瓷的晶体结构
9.2.1离子晶体的结构规则 9.2.2陶瓷的晶体结构
9.4陶瓷材料的相图
9.4.1 SiO2-Al2O3相图 9.4.2 CaO-SiO2-Al2O3三元相图
9.5陶瓷材料的变形
9.3陶瓷的晶体缺陷
9.3.1点缺陷 9.3.2位错
9.5.1陶瓷晶体的塑性变形
F-1 (a)
Ca2+ (b) (c)
2)、TiO2（金红石）结构
材料科学基础
第九章
Ti4+ O2(a) (b)
3)、β–方石英（方晶石结构）
材料科学基础
第九章
阳离子
阴离子
1. 钙钛矿型结构（CaTiO3）
材料科学基础
第九章
—Ca2+ (a)
—Ti4+
—O2(b)
方解石（CaCO3）型结构
材料科学基础
材料科学基础
第九章
Cl-
1 1 1 2 2 2
Cs+
(000)
CsCl结构
NaCl
0
Zn2+
S2-
NaCl结构
50 75 25 0 25 75 0 50 0
六方ZnS结构
50
0
50
Zn2+ (a)
S2-
(b)
(c)
立方ZnS结构
2、AB2型化合物结构
1)、萤石（CaF2）结构
材料科学基础
第九章
萤石结构属于立方晶系，具有面心立方点阵，其中正离子 （Ca+）处在立方体的顶角和各面心位置，构成面心立方结构， 负离子（F―）占据所有的四面体间隙，构成了[FCa4]四面体见 图2-7（c），配位数为4。若F―作简单立方堆积，Ca+填于半数 的立方体间隙中，则构成[CaF8]立方体，故Ca+的配位数为8， 立方体之间共棱连接。
硅酸盐的结构主要由三部分组成，一部分是由硅和氧 按不同比例组成的各种负离子团，称为硅氧骨干，这 是硅酸盐的基本结构单元，另外两部分为硅氧骨干以 外的正离子和负离子。
硅酸盐的晶体结构的基本特点可归纳如下 ：
O
材料科学基础
第九章
1、硅酸盐的基本结构单元是[SiO4]4–四面体，硅原子位于氧原子四面体的间隙 中 OOOSi4+
2、按电价规则，每个O2-最多只能为两个[SiO4]4–所共有。 3、按鲍林第三规则，[SiO4]4–四面体中未饱和的氧离子和金属正离子结合后， 可以相互独立地在结构中存在，或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成单 链、双链或成层状、网状的复杂结构，但不能共棱和共面连接，且同一类型 硅酸盐中，[SiO4]4–四面体间的连接方式一般只有一种。 4、[SiO4]4–四面体中的Si—O—Si结合键通常并不是一条直线，而是呈键角为 145°的折线。
9.5.3
陶瓷增韧
材料科学基础
第九章
陶瓷材料本身有许多固有的优点如高硬度，耐磨， 抗氧化耐腐蚀等，但这些优点也因为陶瓷不易变形 韧性低而使其在应用上受到限制，如能使韧性显著 增加，则将使陶瓷材料的应用更为广阔。下面介绍 几种可提高陶瓷韧性的方法。
1、控制显微结构
2、复合强化增韧 3、相变增韧 4、复相增韧 5、耦合增韧
9.5.1
陶瓷晶体的塑性变形
材料科学基础
第九章
1、陶瓷晶体难以变形
2、陶瓷的抗压强度比抗拉强度约高一个数量级。 3、陶瓷晶体的理论屈服强度很高，约为E/30，但实际断裂强度却很低， 两者相差1~3个数量级。
9.5.2
非晶体陶瓷的变形
材料科学基础
第九章
非晶体陶瓷与晶体陶瓷不同，在玻璃化温度 Tg以下，会产生弹性变形，在Tg以上，材料的变 形类似液体发生粘滞性流动。
9.2陶 瓷 的 晶 体 结 构
材料科学基础
第九章
传统陶瓷的典型组织结构由晶体相、玻璃相和气相组成， 其中晶体相是组成陶瓷的基本相，也称主晶相。它往往决定着 陶瓷的力学、物理、化学性能。 陶瓷和金属类似，具有晶体结构，但与金属不同的是其 结构中并没有大量的自由电子。这是因为陶瓷是以离子键或共 价键为主的离子晶体（如MgO, Al2O3等）或共价晶体（SiC, Si3N4等）。氧化物结构和硅酸盐结构是陶瓷晶体中最重要的 两类结构。它们的共同特点是：1、结合键主要是离子键，或 含有一定比例的共价键。2、有确定的成分，可以用准确的分 子式表示。3、具有典型的非金属性质等。
9.2.2典型的陶瓷晶体结构
材料科学基础
第九章
离子晶体按其化学组成分为二元化合物和多元化合物。其中 二元化合物中介绍AB型，AB2型和A2B3型化合物；多元化合物 中主要讨论ABO3型和AB2O4型。 1. AB型化合物结构 1）、CsCl结构 2)、NaCl结构 3)、立方ZnS结构
4)、六方ZnS结构
9.2.1离子晶体的结构规则
材料科学基础
第九章
1、负离子配位多面体规则（Pauling第一规则）
2、电价规则（Pauling第二规则）
3、负离子配位多面体共用顶、棱和面的规则（Pauling第 三规则） 4、不同种类正离子配位多面体间连接规则（Pauling第四 规则） 5、节约规则（Pauling第五规则）
9.5.2非晶体陶瓷的变形 9.5.3陶瓷增韧
9.1陶瓷材料概论
材料科学基础
第九章
陶瓷是由粉状原料成型后在高温作用下硬化而形成的制 品，是多晶、多相（晶相、玻璃相、和气相）的聚集体。它 是一种无机非金属材料，种类繁多，在生活上，在工业上应 用都非常广泛。它具有耐高温、耐腐蚀、高强度、高硬度、 多功能等多种优异性能。传统上陶瓷是陶器与瓷器的总称。 后来发展到泛指整个硅酸盐材料，包括玻璃、水泥、耐火材 料、陶瓷等。在工业上，为适应航天、能源、电子等新技术 的要求，在传统陶瓷的基础上，用无机非金属物质为原料， 经过粉碎、配制、成型和高温烧结制得大量新型无机材料， 如功能陶瓷、特种玻璃、特种涂层等。
3.1点缺陷
材料科学基础
第九章
陶瓷材料中的点缺陷比较重要，因为陶瓷材料有相当一部分 不是像金属材料那样只包含很少种类的元素及采取密堆积形式组 成晶体。陶瓷的结构空隙一般较大，可能含有一定量的原子（离 子）缺位。此外，陶瓷晶体中多含有各种杂质，分布可能不均匀， 个体情况比较复杂。因此，点缺陷对陶瓷材料的微结构以及物理 性质会产生较大的影响。点缺陷主要指空位和间隙原子 。
第九章
O2Ca2+ C4+ O2-
Ca 的配位
2+
—CO3
—Ca2+
—CO3
材料科学基础
尖晶石（MgAl2O4）结构
第九章
A位置
B位置
阴离子
材料科学基础
3、 硅酸盐的晶体结构
第九章
硅酸盐晶体是构成地壳的主要矿物，是一种丰产、 廉价的陶瓷材料。例如普通水泥就是人们最熟悉的硅 酸盐。硅酸盐的成分复杂，结构形式多样。
9.4陶瓷材料的相图 9.4.1 SiO2—Al2O3相图
材料科学基础
第九章
9.4.2 CaO–SiO2–Al2O3 三元相图
材料科学基础
第九章
9.5陶瓷材料的变形
材料科学基础
第九章
陶瓷材料具有强度高、重量轻、耐高温、耐磨损、 耐腐蚀等一系列优点，作为结构材料，特别是高温结构
材料极具潜力，但由于陶瓷材料的塑性、韧性差，在一 定程度上限制了它的应用。本章主要讨论陶瓷材料变形 的特点。
9.3.2 位错
材料科学基础
第九章
陶瓷晶体和金属晶体一样含有位错。位错来自于晶体生长 和受外力时的晶体变形。上世纪50年代就观察到SiC晶体生 长的蜷线，这和螺位错的存在有关。通过实验观察陶瓷晶体， 如MgO，Al2O3，ZrO2，SiC等都包含位错。与金属相比，陶 瓷晶体中固有的位错特别是可动位错很少，另外，金属在变 形时可大量增殖位错，而陶瓷晶体由于是以离子键或共价键 结合，因此滑移系少，且位错运动的柏氏矢量大。这些都导 致了陶瓷变形困难
共价晶体结构
材料科学基础
第九章
9.3陶瓷的晶体缺陷
与金属等材料一样,晶态陶瓷也存在大量的结构缺陷，
包括点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷等。分析陶瓷中 缺陷的类型及其对材料物理性能的影响，从而通过改善 工艺条件来控制晶体缺陷以得到所要求的晶体质量，以 及人为地在陶瓷材料中引入某种类型的缺陷，从而改进 陶瓷的物理性能。这两者是研究陶瓷材料晶体缺陷的重 要方面。