无机化学习题答案

⽆机化学习题答案
第1章原⼦结构与元素周期律
1-1在⾃然界中氢有三种同位素，氧也有三种同位素，问：总共有多少种含有不同核素的⽔分⼦？由于3
H 太少，可忽略不计，问：不计3
H 时天然⽔中共有多少种同位素异构⽔分⼦？
解：共有18种不同核素的⽔分⼦共有9种不同核素的⽔分⼦
1-2．答：出现两个峰
1-3⽤质谱仪测得溴的两种天然同位素的相对原⼦质量和同位素丰度分别为 79
Br 占 %，81
Br 占 %，求溴的相对原⼦质量。

解：
1-4铊的天然同位素203
Tl 和
205
Tl 的核素质量分别为和，已知铊的相对原⼦质量为，求铊的同位素丰
度。

解：设
203
Tl 的丰度为X ，205
Tl 的丰度为1-X
= + (1-X) X= %
1-5等质量的银制成氯化银和碘化银，测得质量⽐m （AgCl ）：m （AgI ）= 1：，⼜测得银和氯的相对原⼦质量分别为和，求碘的原⼦量。

解： X=
1-8为什么有的元素原⼦量的有效数字的位数多达9位，⽽有的元素的原⼦量的有效数字的位数却少⾄3～4位？
答：单核素元素只有⼀种同位素，因⽽它们的原⼦量⼗分准确。

⽽多核素元素原⼦量的准确性与它们同位素丰度的测量准确性有关（样品的来源、性质以及取样⽅式⽅法等）。

若同位素丰度涨落很⼤的元素，原⼦量就不可能取得很准确的数据。

1-13．解：（1）r=c /λ=(3×108
)/(633×10-9
) = ×1014
Hz 氦-氖激发是红光
（2）r=c/λ=×108
)/×10-9
) = ×1014
Hz 汞灯发蓝光
18
)21(313121322=+?=?+?c c c c 91
.79%46.499163.80%54.509183.78)Br (=?+?=Ar X 107.86835.453
107.86863810.11)AgI ()
AgCl (++=
=
m m
（3）r=c/λ=×108)/×10-9) = ×1014
Hz 锂是紫红
1-14 Br 2分⼦分解为Br 原⼦需要的最低解离能为，求引起溴分⼦解离需要吸收的最低能量⼦的波长与频率。

解：
1-17. 解：r = E/h = (310×103
)/×10-34
××1023
) 则λ = c/r = 397 nm
1-18光化学毒雾的重要组分之⼀——NO 2解离为NO 和O 2需要的能量为，引起这种变化的光最⼤波长多⼤？属于哪种辐射范围？已知射到地⾯阳光最短波长为320 nm ，NO 2⽓体在近地⼤⽓⾥会不会解离？解：
属于紫外光区（可见光波长范围400～760nm ），在近地⼤⽓⾥会解离。

1-19氢原⼦核外电⼦光谱中的莱曼光谱中有⼀条谱线的波长为103 nm ，问：它相应于氢原⼦核外电⼦的哪⼀个跃迁？解：已知 n 1= 1 解得：n 2=3 即电⼦从M→K
1-21当电⼦的速度达到光速的20%时，该电⼦的德布罗依波长多⼤？当锂原⼦（质量以相同速度飞⾏时，其德布罗依波长多⼤？解：
1
1434
231076.410
626.61002.6190000
--?===
s h N E A νnm
c
6301076.41010314
9
8===νλnm
m E hc N A 3921092.3 30500010310626.61002.678
3423=?==
=--λev J c
h E 1.121093.110
34=?==?=?---λ1.12)1
1(
6.1321
22=--=?n n E pm m mv h 1.121021.1%
20103101.910626.6118
3134
1=?===---λ
1-23．解：K 层电⼦最⼤数⽬：2 L 层电⼦最⼤数⽬：8 M 层电⼦最⼤数⽬：8 1-24．解：（b ）1p (d) 2d (f) 3f 这些符号是错误的。

1-25．解：n = 1 l = 1 m = 0 这⼀套量⼦数是不存在的
1-26．解：（a ） l =0 (b) l =1 (c) l =2 (d) l =0 (e) l =3 (f) l =4 1-27. 解：4s 能级有1个轨道 5p 能级有3个轨道
6d 能级有5个轨道 7f 能级有7个轨道 5g 能级有9个轨道
1-28根据原⼦序数给出下列元素的基态原⼦的核外电⼦组态：
(a)19
K (b)13
Al (c)17
Cl (d)22
Ti (e)30
Zn (f)33
As 解：K: [Ar]4s 1
Al: [Ne]3s 2
3p 1
Cl: [Ne]3s 2
3p 5
Ti: [Ar]3d 2
4s 2
Zn: [Ar]3d 10
4s 2
As: [Ar]3d 10
4s 2
4p 3
1-29请预⾔第118和第166号元素在周期表中的位置. 解：118号: [Rn]5f 14
6d 10
7s 2
7p 6
7d 10
8s 2
8p 4
第⼋周期, ⅥA族
1-30 给出下列基态原⼦或离⼦的价电⼦层电⼦组态，并⽤⽅框图表⽰轨道。

(a)
Be (b)N (c)F (d)Cl - (e)Ne +
(f) Fe 3+
(g)As 3+
解：Be: 2s 2
N: 2s 2
2p 3
F: 2s 2
2p 5
Cl -: 3s 2
3p 6
pm m mv h 4
168
273421048.91048.9 %
201031066.102.710626.6----?=?===λ
Ne +
: 2s 2
2p 5
As 3+
: 4s 2
1-31. 解： 1s 2s 2p
这组组态符合洪特规则
1-32 以下哪些原⼦或离⼦的电⼦组态是基态、激发态还是不可能的组态？
(a)1s 2
2s 2
(b)1s 2
3s 1
(c)1s 2
3d 3
(d)[Ne]3s 2
3d 1
(e)[Ar]3d 2
4s 2
(f)1s 2
2s 2
2p 6
3s 1
(g)[Ne]3s 2
3d 12
答：a ，e ，f ，h ，i 是基态；b ，c ，d 是激发态； g 是不可能组态。

1-33 Li +
、Na +
、K +
的基态最外层电⼦组态与次外层电⼦组态分别如何？解： Li +
: 1s
2
Na +: 2s 22p
6
次外层——1s
2
2e -
K +
: 3s 2
3p 6
次外层——2s 22p
6
8e -
Rb +
: 4s 2
4p
6
次外层——3s 2
3p 63d
10
18e -
Cs +
: 5s 2
5p 6
次外层——4s 2
4p 6
4d
10
18e -
1-34 Al 3+, Cs +
具有8电⼦外壳
1-35 已知电中性的基态原⼦的价电⼦层电⼦组态分别为： (a) 3s 2
4s 2
(c)5s 2
(d)4f 9
6s 2
(e) 5d 10
6s 1
试根据这个信息确定它们在周期表中属于哪个区？哪个族？哪个周期？解： (a) p 区、ⅦA、第三周期 (b) d 区、Ⅷ、第四周期
(c) s区、ⅡA、第五周期
(d) f区、ⅢB、第六周期
(e) ds区、ⅠB、第六周期
1-36 根据Ti、Ge、Ag、Rb、Ne在周期表中的位置，推出它们的基态原⼦的电⼦组态。

解： Ti：ⅣB、第四周期电⼦组态：[Ar]3d24s2
Ge：ⅣA、第四周期电⼦组态：[Ar]3d104s24p2
Ag：ⅠB、第五周期电⼦组态：[Kr]4d105s1
Rb：ⅠA、第五周期电⼦组态：[Kr]5s1
Ne：零族、第⼆周期电⼦组态：[He]2s22p6
1-37 试推测114号元素在周期表的位置和可能的氧化态。

答： 114号：[86Rn] 5f146d107s27p2第七周期、ⅣA、氧化态——+2、 +4
1-38 第⼋周期的最后⼀个元素的原⼦序数多⼤？请写出它的基态原⼦的电⼦组态。

第⼋周期的最后⼀个元素：原⼦序数 = 86 + 32 +50 = 168
[118] 5g186f147d108s28p6
1-42 某元素的基态价层电⼦构型为5d26s2，请给出⽐该元素的原⼦序数⼩4的元素的基态原⼦电⼦组态。

答： [54Xe] 4f126s2
1-43 某元素的价电⼦为4s24p4，问：它的最外层、次外层的电⼦数；可能氧化态及在周期表中的位置，它的基态原⼦的未成对电⼦数，它的氢化物的⽴体结构。

答：最外层=6e-，次外层=18e-；氧化态= -2、+4、+6；第四周期、ⅥA，p区；
未成对电⼦= 2，氢化物的结构为V型。

1-44 某元素基态原⼦最外层为5s2，最⾼氧化态为+4，它位于周期表哪个区？是第⼏周期第⼏族元素？写出它的+4氧化态离⼦的电⼦构型。

若⽤A代替它的元素符号，写出相应氧化物的化学式。

答： d区、第五周期、ⅣB；
A4+：[Ar]3d104s24p6
氧化物的化学式：AO2
45. 答案见讲义课件。

46. 答案见讲义课件。

1-47. 解：氟的电负性最⼤。

铯的电负性最⼩
氧化态不是族序数，⽽是0，+1，+2，+3，第Ⅷ族从左到右最⾼氧化态的稳定性下降，从上到下最⾼正氧化态稳定性增强。

补充练习题
1. 某元素原⼦的最外层上仅有1个电⼦，此电⼦的量⼦数是n=4，l=0，m=0，m s= ? 。

问：
①符合上述条件的元素有⼏种？原⼦序数各为多少？②写出相应元素的元素符号和电⼦排布式，并指出其价层电⼦结构及在周期表中的区和族。

解：① 4s1——3种 19号、24号和29号
② K——[Ar]4s1 价电⼦构型 4s1 s区ⅠA
Cr——[Ar]3d54s1 价电⼦构型 3d54s1 d区ⅥB
Cu——[Ar]3d104s1 价电⼦构型 3d104s1 ds区ⅠB
2. 某元素的原⼦序数为35，试回答：
①其原⼦中的电⼦数是多少？有⼏个未成对电⼦？
②其原⼦中填有电⼦的电⼦层、能级组、能级、轨道各有多少？价电⼦数有⼏个？
③该元素属于第⼏周期，第⼏族？是⾦属还是⾮⾦属？最⾼氧化态是多少？
解：①电⼦数为35，1个未成对电⼦。

②4个电⼦层；4个能级组；18个轨道；8个能级——1s,2s,2p,3s,3p,3d,4s,4p；
7个价电⼦
③第四周期，ⅦA，⾮⾦属，最⾼氧化态为7。

第2章分⼦结构
2-1 解： O
2： H
2
O
2
:
: O ＝ O: H—O—O—H 共12e 共14e
CO: CO
2
:
:C ＝ O: :O＝C＝O:
共10e 共16e
NCl
3 SF
4
F
N .. |
F
Cl Cl
共34e
共26e
2-3 答：LiH: Li的电⼦排布:1s22s1 H的电⼦排布:1s1
该分⼦内的σ键由s—s原⼦轨道重叠构建,即形成s—s σ键.
HCl: H的电⼦排布:1s1 Cl的电⼦排布:1s22s22p63s23p5
该分⼦内的σ键由s—p原⼦轨道重叠构建,即形成s—p σ键.
Cl
2
: Cl的电⼦排布:1s22s22p63s23p5
该分⼦内的σ键由p—p原⼦轨道重叠构建,即形成p—p σ键.
2-4 答： N的基态电⼦组态为1s22s22p3,这说明N原⼦的3个2p电⼦各⾃占有⼀个2p
轨道,即p
x , p
y
, p
z
,这三个轨道相互正交,这样就形成了由⼀个σ键和2个π键构成
的三键,即
在该图中,中间的直线代表--N—N –σ⾻架,两个⽅框表⽰形成π键的两对2p电⼦的电⼦云在空间的取向. 2-5. ⽤VSEPR模型讨论下列分⼦的模型,画出⽴体结构.
①CO
2 ②H
2
O ③NH
3
④CO
3
2- ⑤PO
3
3- ⑥PO
解：①CO
2
VP=2+0 sp杂化线型 O＝C＝O
②H
2
O VP=2+2 sp3杂化 V型
③NH
3
VP=3+1 sp3杂化三⾓锥
④CO
3
2- VP=3+0 sp2杂化平⾯三⾓
⑤PO
3
3- VP=3+1 sp3杂化三⾓锥
⑥PO
4
3- VP=4+0 sp3杂化四⾯体
2-6 见2-5
2-7 答: 由三个。

丙烷分⼦中的每个C原⼦都是 sp3杂化，形成正四⾯体，故只有三个原⼦可以处于同⼀个平⾯内，如图：
2-8 解：⾦刚烷的⽴体构型为
由图可知，⽴体烷分⼦中有四个六元环，这些六元环各不相同，因为C
10H
16
中的C原⼦
取SP3杂化，⽽每个C原⼦与其连的原⼦有差异，形成的4个SP3杂化轨道有差异，是不等性杂化，故形成的六元环不相同。

当分⼦中的次甲基处于⽴⽅体的⾯⼼位置时，根据杂化轨道理论，分⼦中的―CH―基团的C原⼦将处于⽴⽅体的四个⾯上，⽽其中―CH―上的4个氢原⼦位于四个顶点上。

2-9 解：（1）OF
2：由VSEPR模型知，OF
2
型分⼦型分⼦，其空间构型为正四⾯体，
由杂化轨道模型可知，四个键的键⾓应为109o28’;由斥⼒顺序可知，∠l-O-L>∠L-O-F>∠F-O-F故OF 2
的分⼦构型为⾓型分⼦，键⾓⼩于109o28’
（2）CClF
3由VSEPR模型知，CClF
3
分⼦属于AY
5
型分⼦，其空间构型为三⾓双锥体，
有3种空间结构：
F E E F F
Cl
F Cl F F
F C l (a) F (b) F E (c) ⽐较三种构型的斥⼒，可得(a)的斥⼒最⼩，故CClF
3
的空间构型为（a）型。

（3）SOCl
2:具有AY
3
型通式，总价电⼦数为26，斥⼒顺序可知，∠O=S-Cl>∠Cl-S-Cl
故∠O=S-Cl>109o28’，∠Cl-S-Cl<109o28’，所以，SOCl
2
的空间构型为四⾯体型。

（4）XeF
2:由VSEPR模型知，XeF
2
分⼦属于AY
5
型分⼦，AY
5
的空间构型为三⾓双锥体，
为保证两个Xe不能垂直。

略去电⼦后，XeF
2
分⼦应为⾓形分⼦，但夹⾓⼀定不为90o，其夹⾓为120o>∠Xe-F-Xe>90o范围内。

（5）SF
6：由VSEPR模型知，SF
6
属AY
6
型分⼦，空间构型为正⼋⾯体，即其键⾓为90o。

（6）PCl
5:由VSEPR模型知，PCl
5
属AY
5
型分⼦，空间构型为三⾓双锥体，即其键⾓为
120o和90o两种。

2-10解：路易斯结构式：H―C=C=C=C―H
∣∣
H H
C：1S22S22P2 H：1S1
从左起，C原⼦编号1.2.3.4.
1号C原⼦取SP2杂化，形成3个б键，键⾓为120o，有⼀个含有1个电⼦的垂直于该分⼦平⾯的P轨道；2号C原⼦取SP杂化轨道，形成2个б键，有两个未参与杂化的P轨道，与该分⼦平⾯互相正交；3号C原⼦同2号C原⼦，取SP杂化；4号C原⼦同1号C原⼦，取SP2杂化。

以上б键形成―C―C―C―C―⾻架。

由以上可知，2号C原⼦和3号C原⼦的两条在分之平⾯内且与б⾻架垂直的两条P轨道以“肩并肩”形成π键，⽽四个C原⼦则共同形成了弥散在整个分⼦内分⼦符号为П4
4
的⼤π键，其⽅向垂直于分⼦平⾯，分⼦内C―C键之⾓为180o。

2-11 解：由VSEPR，臭氧离⼦O
3-属于AY
4
型分⼦，其空间构型为正四⾯体，即
由斥⼒顺序可知，∠l-O-O>∠O-O-O即∠O-O-O<109o28’ ∠l-O-O>109o28’，但∠O-O-O>90o，因为∠O-O-O<90o时，斥⼒变⼤不利于分⼦的稳定，故O
3
-的键⾓应为100o，属于以上范围，很符合VSEPR模型。

2-12. 第⼆周期同核双原⼦分⼦中哪些不能稳定存在？哪些有顺磁性？试⽤分⼦轨道理论解释。

解：①Be
2、Ne
2
键级 = 0，不能稳定存在。

Be
2
[KK(2s)2(*2s)2]
Ne
2
[KK(2s)2 (*2s)2(2p)2 (2p)4 (*2p)4(*2p)2]
②B
2、O
2
存在成单电⼦，有顺磁性
B
2
[KK(2s)2 (*2s)2 (2p
y
)1 (2p
z
)1]
O
2
[KK(2s)2 (*2s)2(2p)2 (2p)4 (*2p
y
)1 (*2p
z
)1]
2-13. O
2+、O
2
、O
2
-和O
2
2-的实测键长越来越长，试⽤分⼦轨道理论解释。

其中哪些有顺磁性？
解：O
2
[KK(2s)2 (*2s)2(2p)2 (2p)4 (*2p)2 ] 键级 = 2 顺磁性
O
2
+[KK(2s)2 (*2s)2(2p)2 (2p)4 (*2p)1 ] 键级 = 顺磁性
O
2
-[KK(2s)2 (*2s)2(2p)2 (2p)4 (*2p)3] 键级 = 顺磁性
O
2
2-[KK(2s)2 (*2s)2(2p)2 (2p)4 (*2p)4] 键级 = 1
键级减⼩，键长则增长.
2-17. 计算偶极矩单位德拜D与10-30C·m的换算系数。

解：1D = 10-18esu·cm = 10-18××10-10×10-2 C·m = ×10-30 C·m
2-20.
C
C Cl Cl
H
H
C
C Cl H
Cl
H
C
C Cl H
H
Cl
(a) (b) (c) 偶极矩⼤⼩顺序为：(a) > (b) > (c)
2-22. ⽔的实测偶极矩为，已知H —O 键的键矩为，H 2O 的实测键⾓为°，借助⽮量加和法由H —O 键矩计算⽔分⼦偶极矩。

解： = 2× HO ·cos ° = 2×× = D
2-23. CO 分⼦与醛酮的羰基相⽐,键能较⼤,键长较⼩,偶极矩则⼩得多,且⽅向相反.试从结构⾓度作出解释.
解：由于氧原⼦单⽅⾯提供电⼦形成键,不仅抵消了由于电负性之差所造成的氧原⼦上负电荷的积累,反⽽使碳略带上部分的负电荷.故与羰基偶极⽅向相反,且接近为零.
2-28．
答：间羟基苯甲酸存在分⼦间氢键，使分⼦间作⽤⼒显著升⾼；⽽邻羟基苯甲酸由于存在分⼦内氢键，对分⼦间作⽤⼒贡献不⼤。

因⽽邻羟基苯甲酸的熔点低于间羟基苯甲酸。

补充题：
12.根据杂化理论回答下列问题:
(1)下表中各种物质中⼼原⼦是否以杂化轨道成键?为什么?以何种类型杂化轨道成键? (2)NH 3、H 2O 的键⾓为什么⽐CH 4⼩?
分⼦ CH 4 H 2O NH 3 CO 2 C 2H 4 键⾓
°
°
°
180°
120°
答:(1)表中各物质中⼼原⼦都以杂化轨道成键，这样成键电⼦云重迭⼤，分⼦稳定。

各种杂化形式如下:
分⼦ CH 4 H 2O NH 3 CO 2 C 2H 4 杂化⽅式
Sp 3
Sp 3
Sp 3
sp
Sp 2
(2)NH 3中的N 、H 2O 中的O 和CH 4中的C 都是sp 3杂化，CH 4的C 原⼦的4个sp 3杂化轨道没被孤电⼦对占据，都形成C-H 键，4个等同的C-H 键指向正四⾯体的4个顶点，夹⾓为°，⽽NH 3中N 原⼦的4个sp 3杂化轨道中有⼀个被孤电⼦对占据，其他3个sp 3杂化轨道分别成键，由于孤电⼦对的排斥使得两个成键电⼦对的夹⾓变⼩，为°。

H 2O
的O原⼦的4个sp3杂化轨道有2个被孤电⼦对占据，另外2个成键，2个孤电⼦对的斥⼒更⼤⼀些，成键电⼦对的夹⾓就更⼩些，为°。

第3章晶体结构
3-1．解: 顶点原⼦：（0，0，0，）⾯⼼原⼦：（1/2，1/2，0）（1/2，0，1/2，）（0，1/2，1/2）体对⾓线上的原⼦
（3/4，1/4，1/4）（1/4，3/4，1/4）（1/4，1/4，3/4）
（3/4，3/4，3/4）
3-2．解:Cu离⼦数=（8×1/8）+4×1/2+1=4
所以 Cu的坐标：0，0，0； 1/2，0，3/4； 1/2，1/2，1/2； 0，1/2，1/4；
Fe离⼦数=6×1/2+4×1/4=4
所以 Fe的坐标：1/2，1/2，0； 1/2，0，1/4； 0，0，1/2； 0，1/2，3/4
S的质点数：8
所以：S的坐标3/4，1/4，1/8； 1/4，3/4，1/8； 1/4，1/4，3/8； 3/4，3/4，3/8；
3/4，1/4，5/8； 1/4，3/4，5/8； 1/4，1/4，7/8 ；3/4，3/4，7/8 ；
3-3．解:在NaNO2 中
NO2-数为：1+1/8×8=2
其坐标为：0，0，0； 1/2，1/2，1/2；加1/2 之后为：1/2，1/2，1/2； 0，0，0；
Na+数为：1/4×4+1/2×2=2
其坐标为：1/2，0，1/2； 0，1/2，0；加1/2之后为：0，1/2，0； 1/2，0，1/2；
所以NaNO2为体⼼晶胞
TiO2不是体⼼晶胞，是素晶胞。

如图所⽰：
3-4．解:黄铜矿晶胞中：
Cu 的坐标分别为1/2，1/2，1/2；得 1/2，1/2，1/2； 0，1/2，1/4； 0，0，0；
1/2，0，3/4；Fe 的坐标分别为1/2，1/2，1/2；0，0，1/2； 0，1/2，3/4； 1/2，1/2，0；1/2，0，1/4 ;S 的坐标分别为
1/2，1/2，1/2； 1/4，3/4，5/8； 3/4，1/4，5/8； 3/4，3/4，7/8；1/4，1/4，7/8； 1/4，3/4，1/8；3/4，1/4，1/8；
3/4，3/4，3/8； 1/4，1/4，3/8；所有坐标与原坐标相同，所以黄铜矿晶胞是体⼼晶胞。

另解：
黄铜矿晶胞中体⼼铜原⼦与顶⾓铜原⼦周围的硫原⼦⽅向相同，⽽且硫原⼦上连接的铁原⼦⽅向也相同，顶⾓原⼦完全相同，因此体⼼原⼦可与任⼀顶⾓原⼦对⽐，所以黄铜晶胞为体⼼晶胞。

3-5．⽩钨矿中，WO4-坐标为：0，0，0；1/2，0，3/4；1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；分别为+1/2，1/2，1/2，得 1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；0，0，0；1/2，0，3/4;Cu +
坐标为：0，0，1/2；0，1/2，3/4；1/2，1/2，0；1/2，0，1/4;分别为1/2，1/2，1/2，1/2，1/2，0；1/2，0，1/4；
0，0，1/2；0，1/2，3/4所有变换后坐标与原坐标相同，则⽩钨矿晶体为体⼼晶胞。

3-6．解: 平均每个晶胞含4个相当与NaHCO 3 的原⼦集合。

3-7．解:（1）CsCl
：Cl
-
Cs
+
a=2 r + (√3)× a =2 r + +2r -
所以 r -
：r + =
（2）CaF 2型
(
√2)× a=4 r + (√3)×
a =2 r + +4r - 所以 =
3-8．答: 如7.（2）所⽰，
萤⽯中含有⼋⾯体，其中⼼没有原⼦；
配位多⾯体半径⽐（r +
/ r -）
平⾯三⾓形 — 四⾯体 —— ⼋⾯体 —— ⽴⽅体 —— ⽴⽅⼋⾯体
闪锌矿模型中也含有⼋⾯体
3-12．答:因为它们的满带与空带的带隙宽度不同，可见光激发它们的满带上的电⼦，进⼊空带时释放的光⼦的频率不同，因⽽呈现不同颜⾊。

愚⼈⾦的满带与空带间的带隙宽度与⾦的相似，故可见光向它的空带激发满带上的电⼦时，释放的光⼦的频率与⾦的类同，则愚⼈⾦有⾦的光泽。

天然的⾦刚⽯不纯净，它们与纯净⾦刚⽯的带隙宽度不同，电⼦受激发时释放的光⼦的频率不同，因⽽天然的⾦刚⽯有蓝、红、黄、绿⾊，⽽⾮全呈⽆⾊。

3-24．答:Mg2+将填⼊氧原⼦堆积形成的⼋⾯体空隙中去；所得晶胞是复晶胞；氧离⼦核间距将扩⼤65pm晶胞参数
a=2×140+2×65=410(pm)
3-25. 根据卤化铜的半径数据，卤化铜应取NaCl晶体结构型，⽽事实上却取ZnS型，这表明卤离⼦与铜离⼦之间的化学键有什么特⾊？为什么？
解：表明卤离⼦与铜离⼦之间的化学键有明显的共价性。

因为Cu2+为⾮8电⼦构型，极化⼒和变形性较强，⽽S2-半径⼤易变
形，离⼦间的相互极化作⽤使阴阳离⼦的原⼦轨道发⽣部分重叠。

3-29．⾦刚⽯晶体中的碳原⼦为什么不是最密堆积？
答：⾦刚⽯是原⼦晶体，共价键的⽅向性和饱和性是结构的主要制约因素。

⾦刚⽯中碳以sp3杂化成键，故只能取四⾯体的配位结构。

本章补充作业及解答
1．为什么Na2S易溶于⽔，ZnS难溶于⽔？
答：Na+为8e-构型，极化⼒和变形性⽐较⼩，与S2-之间的作⽤⼒主要是离⼦键，因⽽易溶于⽔。

⽽Zn2+为18e-构型，极化⼒和变形性都⽐较⼤，与易变形的S2-之间的相互极化作⽤⽐较强，使键型转化为共价键，所以在极性溶剂⽔中的溶解度降低。

2. 试⽤离⼦极化解释下列各题:
①FeCl2熔点为670℃，FeCl3熔点为306℃.
②NaCl易溶于⽔，CuCl难溶于⽔.
③PbI2的溶解度⼩于PbCl2.
④CdCl2(⽆⾊),CdS(黄⾊)，CuCl(⽩⾊)，Cu2S(⿊⾊)。

解：①Fe3+电荷⾼，半径⼩，属不饱和电⼦构型，与半径⼤，易变形氯离⼦间因离⼦相互极化作⽤较强，键型以共价型为主，因⽽熔点较低。

②Na+为8e-构型，极化⼒和变形性较⼩，与Cl-的作⽤⼒以离⼦型为主，故易溶于极性溶剂⽔中。

⽽Cu+为18e-构型，有较强的极化⼒和变形性，离⼦间相互极化作⽤较强，键型以共价型为主，因⽽难溶于⽔中。

③Pb2+为18+2电⼦构型，有较强的极化⼒和变形性，与半径⼤易变形的I-之间相互极化作⽤更强，所以其溶解度更低。

④Cd2+，Cu+均为18电⼦构型，有较强的极化⼒和变形性，与半径⼤易变形的S2-之间极互极化作⽤更强，所以化合物的颜⾊更深。

3．解释碱⼟⾦属氯化物的熔点变化规律：
BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2
熔点/℃ 405 714 782 876 962
解：Be2+为2e-构型，有较强的极化⼒，与半径较⼤的氯离⼦之间的极化作⽤较强，结合⼒以共价结合为主，属分⼦晶体，故熔点较低。

其余离⼦为8e-构型，从MgCl2→BaCl2，随着阳离⼦半径的增⼤，极化⼒减⼩，与氯离⼦之间的极化作⽤减弱，
键的离⼦性增强，因⽽熔点升⾼。

4．晶体中的晶格⽹络⾻架就是化学键⾻架吗？
答：不⼀定，如⾦刚⽯晶体中的共价键没有⼀根是在⽹络⾻架上。

5．写出下列离⼦的电⼦排布式,并判断属于何种类型?
K+ Pb2+ Zn2+ Co2+ Cl- S2-
解：K+ [Ne]3s23p6 8e- Pb2+ [Xe]4f145d106s2 18+2e-
Zn2+[Ar]3d10 18e- Co2+ [Ar]3d7不饱和
Cl- [Ne]3s23p6 8e- S2- [Ne]3s23p6 8e-
6．已知AB2型离⼦化合物主要是氟化物和氧化物,AB3型离⼦化合物中只有氟化物,当ABn型中n＞3时,⼀般⽆离⼦型化合物,为什么?
答：由于F-，O2-的半径⼩，难变形. 只有遇到电荷数≥4的强极化作⽤的阳离⼦时，才可能因离⼦极化作⽤的增强，使键型转化为共价型。

7．已知AlF3为离⼦型,AlCl3和AlBr3为过渡型,AlI3为共价型,说明键型差别的原因.
答：Al3+电荷⾼，半径⼩，具有较强的极化⼒。

从F-→I-，随着卤离⼦半径的增⼤，变形性增⼤，阴
阳离⼦之间的相互极化作⽤增强，使键型从离⼦型→过渡型→共价型。

8．推测下列物质中,何者熔点最⾼,何者熔点最低,为什么?
①NaCl KBr KCl MgO
② NF3 PCl3 PCl5 NCl3
解：①熔点最⾼的为MgO，熔点最低的为KBr。

因为它们均为离⼦化合物，熔点随晶格能增⼤⽽升⾼。

MgO的晶格能最⼤（电荷⾼，半径⼩），故熔点最⾼，KBr的晶格能最⼩（电荷低，半径⼤），⽽熔点最低。

②熔点最⾼的PCl5，熔点最低的为NF3。

因为它们均为分⼦型化合物，熔点随分⼦量增⼤，分⼦间⾊散⼒增强⽽升⾼。

9. 试判断下列晶体的熔点⾼低顺序？从质点间的作⽤⼒考虑各属于何种类型？
(a)CsCl (b)Au (c)CO2 (d)HCl (e)Na (f)NaCl
答：熔点：Au ＞ NaCl ＞ CsCl ＞ Na ＞ HCl ＞ CO2
(a)(f) ——离⼦晶体
(b)(e) ——⾦属晶体
(c)(d) ——分⼦晶体
10．下列物质的熔点(℃)为：
A NaF NaCl NaBr NaI
B SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
993 801 747 661 -70
①为什么钠的卤化物熔点总是⽐硅的卤化物熔点⾼?
②为什么钠与硅的卤化物的熔点递变规律不⼀致?
答：① Na+为8e构型，电荷低半径⼤，极化⼒⼩，其卤化物是离⼦晶体；⽽硅的卤化物是分⼦晶体。

②离⼦晶体的熔点随离⼦半径的增⼤U减⼩⽽降低，分⼦晶体的熔点随分⼦量的增⼤分⼦间作⽤⼒增强⽽升⾼。

11．试解释下列现象：
（1）为什么CO2和SiO2的物理性质差得很远？
（2）MgSe和MnSe的离⼦间距离均为，但Mn2+、Mg2+的离⼦半径⼜不相同，为什么？
答：①前者是分⼦晶体。

分⼦间作⽤⼒⼩，因⽽熔沸点低；后者是原⼦晶体。

共价键作⽤⼒⼤，因⽽熔点⾼。

②Mn2+为不饱和电⼦构型，与Se2-间的相互极化作⽤较强，原⼦轨道发⽣部分重叠，使离⼦间距减⼩。

12．判断下列说法是否正确，有错的给予更正：
（1）化合物的沸点随着分⼦量的增加⽽增加。

（2）氯化氢分⼦溶于⽔后产⽣H+和Cl-离⼦，所以氯化氢是离⼦键构成的。

（3）四氯化碳的熔点、沸点低，所以分⼦不稳定。

（4）所有⾼熔点物质都是离⼦型的。

答：①分⼦型物质的沸点⼀般随分⼦量的增加⽽增加
②HCl分⼦是强极性键分⼦，在⽔分⼦作⽤下发⽣电离。

③CCl4分⼦间作⽤⼒弱，但分⼦内的共价键强故很稳定。

④原⼦晶体、⾦属晶体均有⾼熔点物质。

13.试⽤离⼦极化的观点说明ZnCl2 (488K)的熔点为什么低于CaCl2 (1055K)。

答:Zn和Ca虽然属于同⼀周期，在各⾃的化合物中都带2个正电荷，即Ca 2+、Zn 2+，但Ca 2+和Zn 2+的半径、电⼦层构型和极化⼒等均不相同，如下表所⽰。

对CaCl2来说以离⼦键为主，ZnCl2由于离⼦极化程度⼤，使键型发⽣过渡，以共价键为主。

CaCl 2为离⼦晶体，⽽ZnCl 2已属于分⼦晶体，所以CaCl 2有较⾼的熔点。

第4 章配位化合物
4-1 答：向粗盐酸中滴⼊1滴硫氰酸钾溶液，若溶液呈现深红⾊，则粗盐酸的黄⾊不是Fe3+与Cl-的络离⼦；若溶液不显⾊，则粗盐酸的黄⾊是Fe3+与Cl-的络离⼦的颜⾊。

由于粗盐酸PH⼩于1，在PH⼩于1的强酸性溶液中不可能存在Fe(OH)2+,
Fe(OH)2+等离⼦，因此，粗盐酸的黄⾊也不是铁的羟合离⼦的颜⾊。

4-2 解：由于Cl-半径⼤，若采取6配位，则由于Cl-间的斥⼒，形成的配合物不够稳定，⽽F-半径较⼩，采取6配位后形成的配合物稳定。

4-3 解：MA3B3：有2种⼏何异构体；MA2B4：有2种⼏何异构体；
MABC4：有2种⼏何异构体；MA2B2C2：有5种⼏何异构体；
MABCDEF ：有15种对映异构体。

4-4 解：⽆⼏何异构，有⼀对对映异构。

4-5. 为什么顺铂的⽔解产物Pt(OH)2(NH3)2能与草酸反应⽣成Pt(NH3)2C2O4，⽽其⼏何异构体却不能？哪⼀种异构体有极性，哪⼀种没有极性？哪⼀种⽔溶性较⼤？
解：双齿配体C2O42-的碳链短，不可能对位配位，所以只可能与顺铂反应。

顺铂结构不对称所以有极性，⽽反式则⽆极性。

顺铂在⽔中的溶解度⼤。

4-6. 将等物质的量黄⾊CoCl3·6NH3、紫红⾊CoCl3·5NH3、绿⾊CoCl3·4NH3和紫⾊CoCl3·4NH3四种配合物溶于⽔，加⼊硝酸银，⽴即沉淀的氯化银分别为3、2、1、1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离⼦的组成。

它们的电导之⽐呈现什么定量关系？
解：黄⾊： [Co(NH3)6]Cl3紫红⾊： [Co(NH3)5Cl]Cl2
绿⾊(顺)： [Co(NH3)4Cl2]Cl 紫⾊(反)： [Co(NH3)4Cl2]Cl
电导之⽐ = 4：3：2：2
4-7 解:因为，Fe2+和Co3+的价电⼦构型均为：3d6，配合物的µ=0，所以，Fe(CN)64-和Co(NH3)63+的杂化轨道类型均
为:d2sp3.
4-8. ⼋⾯体配合物RuCl2(H2O)4+和RuCl3(H2O)3各有⼏个⽴体异构体？实验证实后者的所有异构体经
⽔解只转化成前者的某⼀种异构体A。

从上述实验事实进⾏逻辑推论，画出A的结构式，并总结配合
物⽔解反应的规律。

解:各有2个
反位效应次序：
NO2- ＞Cl- ＞NH3＞H2O
4-9. 给出下列配合物的名称和中⼼原⼦的氧化态：
①[Co(NH3)6]Cl3 ②K2[Co(NCS)4] ③H2[PtCl6] ④[CrCl(NH3)3]Cl2
⑤K2[Zn(OH)4] ⑥[PtCl2(NH3)2]
解: ①三氯化六氨合钴（Ⅲ）②四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾
③六氯合铂（Ⅳ）酸④⼆氯化⼀氯三氨合铬（Ⅲ）
⑤四羟基合锌（Ⅱ）酸钾⑥⼆氯⼆氨合铂（Ⅱ）
4-10. 写出下列配合物的化学式：
①氯化⼆氯⼀⽔三氨合钴(Ⅲ）②六氯合铂（Ⅳ）酸钾
③⼆氯四硫氰合铬(Ⅲ)酸铵④⼆(草酸根)⼆氨合钴(Ⅲ)酸钙
解：①[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl ②K2[PtCl6]
③(NH4)3[CrCl2(SCN)4] ④Ca[Co(C2O4)2(NH3)2]2
4-11. 五种配合物的实验式相同：K2CoCl2I2(NH3)2，电导实验还表明它们的等浓度⽔溶液⾥的离⼦数
⽬跟等浓度的Na2SO4相同。

写出结构式，给出中⼼原⼦的氧化态。

解：中⼼原⼦的氧化态为+2。

4-12答：Fe(H2O)63+为外轨型配合物，未成对电⼦数为5，Fe(CN)63-为内轨型配合物，未成对电⼦数为1，
所以由µ=可知Fe(H2O)63+的磁距与Fe(CN)63-的磁距差距很⼤。

4-13答：Fe(H2O)63+形成时，由于P>△，在弱场配体(H2O)作⽤下，电⼦尽可能成单（⾃旋平⾏）填⼊分裂了的d轨道中，因⽽有5个未成对电⼦；Fe(CN)63-形成时，由于P<△，在强场配体(CN-)作⽤下，电⼦配对填⼊分裂了的d轨道中，因⽽只有1个未成对电⼦，所以两者的磁性差距很⼤。

4-14答：因为，同种原⼦，电荷越⾼，对分裂能的影响也越⼤，Fe(H2O)63+ 的△值⼤于Fe(H2O)62+的△值。

⽽其分裂能不同是它们因d—d跃迁引起颜⾊不同的主要原因，⼀般⽽⾔，分裂能越⼤，吸收光⼦的能量越⼤，即频率越⾼，它的补⾊频率就越低，因此，Fe(H2O)63+为紫⾊，⽽Fe(H2O)62+为绿⾊。

4-15答：CrCl63- 3个未成对电⼦； Cr(H2O)63+3个未成对电⼦；
Cr(NH3)63+ 3个未成对电⼦； Cr(CN)63- 3个未成对电⼦；
Fe(H2O)62+ 4个未成对电⼦； Fe(H2O)63+ 5个未成对电⼦；
Co(H2O)62+ 3个未成对电⼦； Co(H2O)63+ 4个未成对电⼦；
Ni(H2O)62+ 2个未成对电⼦。

4-16解：（1）CrCl63-△=163KJ/mol
E dγ-E dε=△= 163； 2E dγ+3E dε = 0
解得E dε = KJ/mol
∴CFSE=*3= KJ/mol
或解得：E dγ=△ E dε=△
CFSE=（△）×3=×3 = KJ/mol
（2）Cr(H2O)63+△= 208 KJ/mol
E dγ-E dε = 208；2E dγ+3E dε = 0
解得E dε= KJ/mol
CFSE=×3=
（3） Cr(NH3)63+ △=258 KJ/mol
E dγ-E dε=258
2E dγ+3E dε = 0
解得E dε = KJ/mol
CFSE = KJ/mol
（4）Cr(CN)63- △= 315 KJ/mol E dγ-E dε = 315。