臭氧化-生物活性炭技术的研究与应用

臭氧化-生物活性炭技术的研究与应用
摘要：概述国内外臭氧化-生物活性炭的发展历史，分析和介绍国内外该工艺技术
应用的典型案例，并指出臭氧化-生物活性炭工艺当前的技术难点和发展趋势。

关键词：臭氧活性炭臭氧化-生物活性炭消毒副产物致病微生物
1. 引言
随着世界各国经济的高速发展，人们的生活水平不断提高，饮用水的卫生和安全也受到
越来越广泛的关注。

由于水源污染日趋严重，水微量分析技术不断进步，在饮用水中越来
越多的有机、有毒污染物被检测出来，并通过流行病学调查研究和对污染物毒理学的
验证，发现某些污染物与居民发病率具有密切的相关性，从而更引起了人们对饮用水安全
的高度重视。

在美国，六十年代初曾对 30 个大城市、11590 个城镇的饮用水进行调查，调查指出，
饮用经氯化以后的地表水可能对人体健康造成潜在危险。

在 1974～1977 年间，美国环保局
又组织了两次全国性的调查，一次是调查 80 个城市的饮用水中 4 种卤代烃浓度，并对
10 个城市饮用水中所含的有机物质作了详细的分析；另一次是调查俄亥俄，印地安纳、伊利
诺斯、威斯康星、明尼苏达、密执安等州的 83 个城市饮用水中三卤甲烷的存在情况。

调查结果发现，饮用水的有机污染已遍及整个美国 1。

德国、英国、加拿大等国也调查了城市地下
水及地面水加氯消毒后挥发性卤代烃的存在情况，并根据调查结果修订了本国的水质标准。

随着这些研究和调查的不断深入，人们逐渐认识到，常规的混凝沉淀－砂滤－投氯消毒
处理技术不能充分保障饮用水的卫生与安全，因此，以去除水中有机污染物为目标的饮用
水深度净化技术得到日益广泛的研究和应用。

臭氧与活性炭联用的饮用水除污染新技术，
即臭氧化－生物活性炭处理工艺，以其氧化性强、副产物少、吸附与降解效果显著等特点，日益受到重视，并迅速地从理论研究走向实际应用。

与此同时，饮用水中隐孢子虫、贾第虫等新的致病微生物因子不断出现，严重影响
饮用水的生物学安全。

70 年代以来，欧美发达国家暴发了多起由贾第虫、隐孢子虫等致病
原生动物，引起的较大规模水介流行病。

鉴于这两种致病原生动物已经构成对饮用水微生物
安全的主要危胁，各国相继开展水源水、出厂中贾第虫、隐孢子虫的监测，修订饮用水水质
标准，并开展相关的工艺技术研究，其中值得注意的是臭氧化-生物活炭深度处理技术对这两
种致病原生动物具有很好处理效果。

臭氧对隐孢子虫卵囊的灭活能力明显高于游离氯和氯氨。

在 1mg/L 臭氧、接触 5 分钟可以对隐孢子虫卵囊灭活 90，而达到同样的去除率，则需要
80mg/L 的自由氯和氯氨接触近 90 分钟。

这表明，除臭氧外，水厂通常使用
的消毒剂不能用来灭活隐孢子虫卵囊 2。

粒状活炭过滤去除贾第虫孢囊、隐孢子虫卵囊与
砂滤池或双层滤料滤池的效果大致相同 3，也就是说臭氧化-生物活性炭工艺中的炭滤可
以在原有工艺的基础上，增加一道安全屏障。

臭氧化-生物活性炭技术的这一新的优势，
使其应用又呈现出更快的增长势头
2．臭氧化-生物活性炭技术发展概况 2.1 臭氧化技术的特点与应用
臭氧是氧的同素异构体，由 3 个氧原子组成，常温常压下是一种不稳定的淡紫色气体，并可自行分解为氧气。

它的密度是氧气的1.5 倍，在水中的溶解度是氧气的10 倍。

臭
氧具有极强的氧化能力，在水中氧化还原电位仅次于氟而居第二位。

臭氧本身的特性决定
了臭氧化技术具有以下特点：臭氧由于其氧化能力极强，可去除其它水处理工艺难以去
除的物质；臭氧化的反应速度较快，从而可以减小反应设备或构筑物的体积；剩余臭
氧会迅速转化为氧气，既不产生二次污染，又能增加水中溶解氧；在杀菌和杀灭病毒的
同时，可除嗅、除味；臭氧化有助于絮凝，可以改善沉淀效果。

自1785 年由Van Marum 发现臭氧后，1886 年Meritens 证实臭氧具有极强的杀菌能力4，本世纪初，开始作为自来水的消毒净化剂。

随后证明臭氧还可有效地去除水中的酚、氰、硫、铁、锰，降低 COD 和 BOD，并能脱色、除臭和杀藻。

但由于臭氧设备费和运行费较高，未能广泛应用。

二次世界大战后，臭氧发生器的研制取得很大进展，其规模和效率也有了
大幅度提高，特别是进入 20 世纪70 年代，臭氧化技术得到迅速发展，因此已成为水处理
的重要手段之一 5。

臭氧化技术应用以欧洲大陆最为普遍。

法国和瑞士臭氧化工艺的应用有着悠久的历史
，臭氧化设备也居世界领先地位；德国全国 85的水厂采用了臭氧深度处理技术。

目前
这些国家在臭氧化技术发展的进程中仍处在世界前列。

在 70 年代，世界上约有 1039 座水
厂应用了臭氧消毒技术，而其中有近 1000 座位于欧洲。

到 90 年代，应用臭氧技术的水厂在
欧洲已达近 2000 家左右，成为世界上最集中的地区。

与此同时，多种复合型臭氧水处理技
术首先在这些国家得到开发和正式投入生产应用。

在美国、加拿大、澳大利亚等国家，臭氧技术的发展在 60 年代以来一直比较稳定，
但其应用规模都比较小，到了 80 年代，这些国家在臭氧技术的开发和应用上明显加快了步伐。

以美国为例，1977 年，全美只有 2 个小型水厂应用臭氧，进入八十年代以来，由于美国环保局提出了新的水质标准，对出厂水和管网水的消毒作了更加严格的规定，同时又对减少
水中的消毒副产物作出进一步的限制，这双重的压力迫使国内的水厂不得不考虑采用臭氧化、强化混凝和生物过滤等技术来达到供水要求。

因而臭氧化深度处理技术改造已在全国范围内
兴起，。

1989 年，有 55 座采用臭氧化工艺的水厂投入运行，进入新千年，美国已有 200
余座水厂已经应用了臭氧化技术，还有许多类似的水厂则正在设计或建设之中6。

为了提高臭氧氧化的效果，近年来国内外逐渐开展了臭氧与 H2O2、UV 联合氧化工艺的研究，发现在 H2O2 或UV 存在下，一些与臭氧不能直接反应的有机物得以氧化，但氧化的效果则与有机物的种类和水的 pH 值等密切相关，因而这一工艺尚难以实际应用 7。

目前
，解决饮用水微污染问题的有效途径之一是在对原水进行臭氧化以后，再进行过滤吸附处理，特别是臭氧化与粒状活性炭结合使用。

2.2 活性炭吸附特性与净水工艺
活性炭通常是以木质、煤质果壳（核）等含碳物质为原料，经化学活化或物理活化过程制成。

活性炭微孔发达，孔径 10-105A°，拥有巨大的比表面积，一般 700～1600m2/g。

因此，活性炭具有很强的吸附能力，在净水过程中对水中有机物、无机物、离子型或非离子型杂质都能有效去除。

西欧一些水厂使用颗粒活性炭，平均可降低水中 20～30％的总有机碳。

一般活性炭对溶解性有机物吸附的有效范围为：分子大小在 100A0～1000A0 之间；分子量 400 以下的低分子量的溶解性有机物。

极性高的低分子化合物及腐殖质等高分子化合物难于吸附。

有机物如果分子大小相同，则芳香族化合物较脂肪族化合物易于吸附，支链化合物比直链化合物易于吸附 1。

活性炭的应用是从消除水中嗅味的实践开始的。

由于具有发达的微孔结构和巨大的比表面积，活性炭能有效地吸附产生嗅味的有机物，美国早在 20 世纪 20 年代就用粉末炭（ PAC）去除水中由藻类产生的季节性嗅味，采用的工艺流程如图 1 所示：
其工艺特点是：使用 PAC 以混悬吸附方式除去水中产生嗅味的污染物。

一般 PAC 与混凝剂同时投加，并在同一个混合池和反应池中混合、吸附、絮凝，然后在沉淀池中沉淀除去。

由于PAC 作业条件恶劣，污泥处置困难，失效 PAC 的再生问题难以解决等原因，在水处理中逐渐被粒状活性炭（GAC）所取代，工艺流程如图 2 所示
流程 a 的工艺特点是，以 GAC 取代部分砂滤层，GAC 滤层起着过滤和吸附的双重作用。

GAC 不仅能有效地去除水中产生嗅味的有机污染物，还能有效地去除烃类、芳烃类、酯类、胺类、醛类、醚类等多种有机污染物。

GAC 去除嗅味的使用寿命很长，一般为２年左右，但其去除色度和 THMS 的寿命则很短，约为几个月。

而去除氯仿萃取物的有效寿命则介于两者之间。

流程ｂ的工艺特点是，在砂滤池之后加设 GAC 滤池，此时砂滤主要是过滤作用，除去沉淀池水中的细小絮凝体，这样可保护其后的活性炭颗粒的孔隙不致被悬浮颗粒堵塞，使之更有效地去除溶解性的污染物，这样有利于延长活性炭使用寿命。

进入本世纪六十年代以来，由于全球性的环境问题日益加剧，饮用水水源的有机污染成为威胁饮用水安全的主要因素之一，人们逐渐把注意从仅仅去除水中嗅味转移到去除致癌、致畸、致突变的有机物上来，而活性炭去除有机物的寿命远低于去除嗅味的寿命，因而水处理的费用大大提高，人们开始寻求强化活性炭的净化效能、延长其使用寿命的途径。

臭氧与活性炭联用的处理技术，臭氧化－生物活性炭技术由此应运而生
3．臭氧化-生物活性炭技术的研究与应用 3.1 臭氧化--生物活性炭技术的发展过程
从六十年代末开始欧美发达国家在饮用水处理中较普遍地采用了活性炭，以进一步去除水中的有机污染物，这时活性炭处理前多采用预氯化。

在此情况下，炭床进水中含有游离氯，微生物的生长受到抑制，炭床中没有明显的生物活性。

臭氧化与活性炭吸附的第一次联合使用是 1961 年在德国 Dusseldorf 市 Amstaad 水厂中开始的 8。

由于该厂水源--莱茵河水质不断恶化，原有的河岸过滤→臭氧化→过滤→加氯的工艺已不能满足要求，为了提高出水水质，进一步消除嗅味，在过滤后又加上了活性炭吸附。

该流程与当时一般采用的预氯化活性炭流程相比较，出水水质明显提高，炭的使用周期大为延长。

此后，经过多年的使用和研究，逐渐认为炭床中大量生长的微生物所具有的生物活性是处理效率提高和炭使用周期延长的主要原因。

以预臭氧化代替预氯化，可以使水中一些原来不易生物降解的有机物变成可生物降解的有机物，臭氧化的同时还可提高水中溶解氧的含量。

此外，水中溶解臭氧的浓度很低，自分解速度又快，活性炭对溶解臭氧有催化分解作用，因此不会抑制床中微生物的生长，与预氯化时的情况完全不同。

上面这些因素都可促进床中微生物的生长。

在适当的设计和运行条件下，活性炭床中保持好氧状态，在炭粒表面生长着大量的好氧微生物，充分发挥了它们对有机物的分解作用，显著地提高了出水水质，并延长了活性炭的使用周期，由于这种活性炭具有明显的生物活性，后来被称之为生物活性炭。

法国是最早在给水处理厂应用臭氧化技术的国家，臭氧化-双过滤技术是其工艺特色。

Rouen La Chapella 水厂以地下水为原水，处理能力５万 m3/d，由于水体污染以及地下水的过度开采，导致水中氨氮、铁、锰和有机污染物浓度过高。

为解决这些问题，1976 年饮用水深度净化设施投入使用，该工艺采用两阶段臭氧化流程 9。

水经过预臭氧化（接触时间为 4min，平均臭氧投量 0.5mg/l），进入双层滤池，滤料采用石英砂和活性炭。

之后进行后臭氧化（水力停留时间 10min，投量为 0.6mg/l），然后安全投氯。

处理后以有机物的综合指标衡量，去除率可达 50％以上，而臭氧化与双层过滤对去除挥发性有机氯化物效果也很显著。

瑞士使用臭氧处理地下水和地表水已有近半个世纪的历史，最大的苏黎世 Lengg 水厂处理能力25 万m3/d。

该水厂将臭氧和活性炭结合使用，以去除水中的有机污染物 10。

臭氧的投加方式为预臭氧化和中间臭氧化，其投加总量为 3.0mg/l。

通过取消预氯化，消除了饮用水的卤仿、醛和酮类物质。

预臭氧化的投量为 0.4～2ｍｇ／l，对水进行消毒，同时消除藻类，部分地去除色度和嗅味，并控制总三卤甲烷（THMS）的生成。

中间臭氧化可氧化水中的有机物质，并再次消毒，其氧化产物为易生物降解的小分子有机物。

由于生物作用，活性炭的使用周期可由１年延长到３～５年。

这些国家臭氧化－生物活性炭技术的应用，为我国饮用水深度净化工艺技术研究提供了有益的借鉴，对我国开发具有中国特色的臭氧化－生物活性炭技术起到积极的促进作用。

3.2 国内应用概况
我国自七十年代以来开始对臭氧化--生物活性炭进行研究，在八十年代初，先后建成一批应用该工艺的深度净化水厂。

北京田村山水厂是我国较早采用臭氧化－生物活性炭技术的现代化水厂 11，处理水量为 17 万m3／d，1985 年投产，是北京市第一座取用地表水源（官厅水库）的净水厂。

由于水源污染较重，嗅味、色度、有机物和氨氮浓度都较高，因此 1984 年以来原水经常规
处理后，又进行了臭氧化－生物活性炭深度净化。

臭氧的设计投加量为 2mg/l，接触反应时
间 10min，活性炭滤池炭层厚 1.5ｍ，滤速为 10m/hr。

出水水质：色度＜５度，无异嗅和
异味，浊度＜2NTU，NO2—－N 由0.03 降到0.01mg/l，CODMn 由4mg/l 降至3mg/l 左右。

该水厂的工艺流程见图3。

由于臭氧设备全套从日本引进，运行维护困难，加之后来水源由
官厅改用密云水库，水质有了很大改善，所以臭氧系统经常处于停机状态。

大庆石化总厂、吉林前郭炼油厂根据哈尔滨建筑大学小试和中试结果，对生活饮用水系统现有常规处理工艺进行深度净化改造，规模分别为 2 万 m3／d 和 1 万 m3／d，改造后的工艺流程见图 4。

实际运行结果表明，深度净化后 COD 可由滤后水的 4-6 mg/L，降至 2.5
mg/L 以下；在色质联机总离子流色谱图上，深度净化后水中有机物的浓度大幅度下降，有机物种类显著减少；水的浊度和色度由滤后水的 4.6 度和10 度，降至接近 0 度，水质达到国
际先进水平 12
昆明市自来水公司针对滇池水源低浊高藻特征，1996 年底在第六水厂南分厂应用了臭氧化-生物活性炭处理工艺，规模 10 万 m3／d，原水经过混凝、气浮、过滤后，进行臭氧接触反应、生物活性炭过滤，臭氧接触 10min，生物活性炭滤池滤速 8.27m/hr。

运行投产后，出厂水浊度低于 0.5NTU，色度小于 5 度；UV254，CODMn 的去除率分别为 42和 50。

该工艺对提高水质发挥了积极作用 13。

除此之外，九江炼油厂生活水厂、上海周家渡水厂、北京燕山石化公司动力分厂、南京炼油厂生活水厂也分别采用了臭氧化－生物活性炭工艺进行饮用水深度净化，均取得很好的处理效果。

3.3 臭氧化-生物活性炭技术的研究热点与发展趋势
根据我国经济发展和水源污染的现状，在常规处理的基础上，通过臭氧化－－生物活性炭进行深度净化，已成为国内经济发达地区解决健康饮水问题的迫切需要，但是，尽管臭氧化－生物活性炭工艺已有一定规模的实际应用，针对该技术国内外也进行了大量的研究工作，但目前仍存在一些理论和实践上的问题，影响着对该项技术的深入研究和推广应用，因而亟待解决。

臭氧投加方式、投加量的优化与接触反应设备效能的提高，是当前臭氧化-生物活性炭工艺应用中一个难点。

臭氧投加的位置分为预臭氧（又称前臭氧，在混凝前投加）、主臭氧（又称中间臭氧，在混凝后、过滤前投加）、后臭氧（在过滤后投加），其作用各不相同。

选择合理的投加位置，并对投量进行优化分配，在工程应用之前应慎重考虑。

对原水水质全面的和较长时段的分析与调查，十分必要。

只有对水中消耗臭氧的有机物和还原性物质有了量化的把握，并在此基础上测定臭氧初始需求量，才能作为工程设计的依据。

在深度净化设施投入运行后还要结合臭氧的接触反应方式，对接触反应过程进行化学衡算。

水中和尾气中剩余臭氧的在线测定，对于分析接触反应装置效率和确定臭氧的最佳投加量非常重要，这已在深圳预臭氧化的工程实践得到充分证明 14。

臭氧化副产物和臭氧化出水 AOC（可同化有机碳）升高，已成为臭氧化技术应用的一个关键问题。

近年来的研究表明，臭氧化会形成溴酸盐、甲醛等一些有害副产物 15。

当水中含有 Br-时，臭氧可氧化 Br-为亚溴酸盐、溴酸盐、溴仿等溴化有机副产物。

溴酸盐被国际癌症研究机构列为可能对人体致癌的化合物，WHO 建议饮用水中溴酸盐最大含量为
25μg/L，美国 EPA 规定现阶段溴酸盐的最大污染物水平为 10μg/L16。

如何控制出水中溴酸盐，成为臭氧化技术应用要考虑的一个重要问题，目前国外主要是采取臭氧多点投加、改变水的化学条件 17、生物过滤 18 等方法来减少溴酸盐的生成。

AOC 是自来水管网中细菌再次繁殖的重要因素，也是管壁生长生物膜，管道腐蚀结垢的主要原因之一 19。

臭氧化有机物的中间产物醛、酮、羧酸等使水中的 AOC 明显升高，采用适宜的臭氧投加量并结合生物过滤是控制臭氧化出水中 AOC 的主要途径 20。

在臭氧化-生物活性炭工艺中，活性炭的选择、再生的方式，以及生物活性炭的出水生物安全性一直为研究和设计人员所关注。

商品活性炭的性能指标主要有碘吸附值、亚基甲蓝吸附值和机械强度等，前两项指标代表了活性炭表面微孔数量的多少，但并不能反映活性炭对水中有机物的处理能力，活性炭在选用之前还要结合具体水质进行静态吸附试验、动态穿透试验等，试验程序、装置十分复杂，需要时间较长 21。

如能利用膜技术、生物技术对水中有机物分布、活性炭表面性质进行微观分析，快速地选炭，将是一个有益的尝试。

生物活性炭通常使用 3-5 年后就要更换，这部分费用在深度净化运行成本中约占 30。

活性炭的的再生方法主要是加热再生和化学再生，这些再生方法设备昂贵，操作复杂，
因而采用臭氧化-生物活性炭工艺的实际水厂一般不考虑再生。

随着生物技术的不断进步，以及原水中有机物污染物的浓度和数量的增加，生物再生将是一种很有潜力的再生方法1。

生物活性炭上附着生长的微生物对水中的有机物起到降解作用，同时在水流的冲刷下，一部分细菌从活性炭脱离进入水中，对水的生物安全性构成潜在威胁。

国外通常是生物活性炭滤池后接石英砂滤池，或采用炭砂双层滤池截留细菌。

但对炭滤出水安全性的系统评估，后续工艺的合理优化则是今后我们在臭氧化生物活性炭工艺应用时必须面对和解决的问题。

此外，控制 THMs 生成和减少反应副产物、最佳工艺条件和反应装置结构的合理设计，与其它氧化技术的优化组合等也值得进一步研究。

生物活性炭与臭氧的联用技术近年来呈现出一些新的特点。

2000 年底投产的香港牛潭尾水厂的两阶段臭氧化和生物滤池，代表了当今水处理技术的发展方向。

在微污染水源条件下，该水厂采用的两阶段臭氧化技术包括预臭氧化和中间臭氧化，可以有效杀灭水中隐孢子虫等致病微生物，同时氧化水中的溶解有机物，将水中残留的有机物转化成可生化形式，并保证生物滤池的好氧需要，为生物滤池去除氨氮创造有利条件。

生物滤池采用活性炭滤料，在水质变化时，人工投加一些营养元素，并对水质进行调节，以保持其生物活性
22。

传统的生物活炭是在运行中自然形成的，现在已开始利用生物工程技术筛选、培养工程菌，经过富营养到贫营养反复驯化，使之能够在含微量有机污染物的水中生存，并通过物理吸附方式固定在活性炭上，从而使生物活性炭具有长期稳定的有机物去除率，使用寿命延长到 4 年以上 23
总之，臭氧化—生物活性炭技术无疑是一种新型高效的水处理工艺方法，尤其是对去除当前水源普遍存在的有机微污染具有显著的效果和推广应用的价值，随着实践过程的不断改进提高，必将饮用水深度净化领域中发挥更大的作用。