2有机化学中的重排反应(上课使用)总结精品PPT课件

R C O NR N C O H 2 O R 2 NH
氮烯
异氰酸酯
氮转移一对电子与羰基成 键的时刻氮上缺电子。 紧接着R带着一对电子填补上来。
⑴霍夫曼(Hofmann)重排
酰胺与溴和碱的水溶液作用，放出CO2, 生成少一个碳 原子的胺, 称为霍夫曼重排(降解）.
RCONH2 + Br2 + NaOH
RCOCHN2 ＋ HCl
－重氮甲酮
⑵.阿恩特-埃斯特尔特（Arudt－Eistert） 反应
即，从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸的方法。 (其中包含了Wolff重排。)
4. 缺电子氮重排（C→N）
• R-N：氮烯(乃春Nitrene)与卡宾类似，只是以N原子代换C原子。
可由叠氮分解得到，也可由N-卤代酰胺经-消去HX得到。 • N 原子参加的缺电子重排的基本模式：
1899 年，Baeyer 和Villiger 首次报道了利用过硫酸作氧化剂能 将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成相应的内酯，这就是 历史上最早的Baeyer-Villiger 氧化反应。现在Baeyer-Villiger 氧 化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。
常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和 CF3CO3H等。现在文献报道的Baeyer-Villiger 氧化反应大多用 双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧 水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔－维立格反应仍不失为一 种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。
C H 3
H
H
P hC C O T s△H 3 C C C P h
C H 3 C H 3
C H 3 C H 3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
⑶.反应实例
H3C CH2CH2Br AgNO3H3C CH2CH2
Br H3C CHCH3
H H3C C CH3
Br
H O C H 2 O H O C H 2 O O
3 %
3 1 %
+(C H 3 )2 C = C (C H 3 )2
反应机理是：
6 1 %
醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子，
接着α-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子 变成叔碳正离子。
⑴. 形成C+ 形式
(a) 卤代烃 Ag+ AlCl3 (CH3)3C-CH2Cl Ag (AgNO3) (CH3)3C-CH2+AgCl (b)含-NH2 重氮化放氮
例：
⑷ 贝克曼(Beckmann)重排
①定义：醛或酮肟在 酸性条件下，重排 生成酰胺的反应。 （质子酸 H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子 酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3等）
R R' C
N OH
H+ or PCl5
R'CONHR
② 机理：反应被认 为是通过缺电子氮 进行的：
非质子酸的催化：
③反应特点：
•立体化学：实验表明酮肟的两种顺反异构体是羟基反 位上的基团迁移到N-原子上：
C6H5CC6H4OCH3-p N OH
m.p. 147OC
PCl5, -10OC O C C6H4OCH3-p N
C6H5 H
C6H5CC6H4OCH3-p PCl5, -10OC N
HO m.p. 117OC
有机化学中的 重排反应
目录
一、缺电子重排(亲核重排) 1. Wagner—Meerwein重排 （Demyanov重排）
2. 邻叔二醇（pinacol）重排 3. 碳烯重排
⑴ Wolff重排 ⑵ Arudt－Eistert 反应 4. 缺电子氮的重排 ⑴ Hofmann重排 ⑵ Curtius重排 ⑶ Losson重排 5. Beckmann重排
RNH2 + CO2 + NaBr + H2O
这是制备伯胺的重要方法，例：
CONH2
Br2, KOH
Br
NH2 Br
CH2CO ON
CH2CO
Br2, KOH
CH2NH2 CH2CO2H
反应机理被认为是通过氮烯中间体进行的：
氮烯
异氰酸酯
• 经过Nitrene的重排 • 酰胺重排生成少一个碳的胺 • Hoffmann重排：RCOOH→RCONH2→RNH2
二元酸的酰亚胺：
O
C N a O C l N H
C
O
O
CN H 2 C O O H
N H 2 C O O H
更多例见后
(1 ) (C H 3 )3 C -C H 2 C O N H 2 B r2 /N a O H(C H 3 )3 C -C H 2 N H 2
(2)
COOH Br2
COOH (1) SOCl2
重排反应中键的裂解和形成方式:
异裂（离子型） 均裂（自由基型） 环状过渡态（σ键迁移型）
离子型重排Z
C—A Z
富电子重排（亲电重排）
C—A—Z
X — B — C
- Y X — B — C
Y
B — C X
按元素分类：
从碳原子到另一碳原子（C
C）
从碳原子到氮原子 （C
N H 2
⑵. Curtius （库尔悌斯）重排：
酰基叠氮化合物也发生类似的重排：
R C NNN O
O C N R +N2 H2O RNH2 + CO2
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯
异氰酸酯水解则得到胺
例：
当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时
⑶ Schmidt （施密特）重排：
N）
从氮原子到碳原子 （N C）
从碳原子到氧原子 （C O）
从氧原子到碳原子 （O C）
多数为邻位重排（1，2-重排）
• M:迁移基团
• Y:离去基团 • A:重排始点 • B:重排终点
一、 缺电子重排(亲核重排）
缺电子重排反应一般包括三个内容：缺电子中心的创建；
基团Z带着一对电子迁移到缺电子中心，同时原来迁移的始
CONH2 Br2
NH2
FeBr3 Br
(2) NH3 Br
NaOH Br
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
(3)
NaOCl / NaOH
82%
CONH2
NH2
(4 )
O K O B r / N a O H
N H 6 0 0 C
O
O O K H + 3 O
N H 2
O
O H-a m in o a c id
NO2 COCHN2 Ag2O
H2O
NO2 CH2CO2H
用同位素标记实验证明，发生了Wolff重排:
*COCHN2 Ag2O H2O
CH2*CO2H
反应是通过碳烯进行, 碳烯重排成烯酮后再水解: 迁移终点为电中性的碳烯
α-重氮甲酮可由酰氯与过量的重氮甲烷反应制得:
RCOCl ＋ CH2N2
重氮甲烷
在强酸作用下，叠氮酸与羧酸反应生成相应的胺:
CH3(CH2)4CO2H + HN3 H2SO4 CH3(CH2)4NH2
CH2CH2CO2H CH2CH2CO2H
+ HN3
H2SO4
CH2CH2NH2 CH2CH2NH2
羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香 酸等；与Hoffmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的收 率较高。
H (H3C)3C C CH3 △
OH
(H 3C )3C
C H
CH3
(H3C)2C C H(CH3)2
H3C H3C
C
C
CH3 CH3
61%
H3C CH C H3C
H3C
CH2
31%
(H 3C )3C
C H
CH2
3%
瓦-米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发现的，典型 的例子如莰烯的氯化氢加成物转变成异冰片基氯化物。
6. Baeyer—Villger重排（缺电 子氧的重排）
二、 富电子重排（亲电重排）
1. Steven重排 2. 邻二酮重排 3. Sommelet重排 4. Wittig重排 5. Favorski重排
三、 芳环上的重排反应 1. 联苯胺重排 2. Fries重排 3. Claisen重排
多数的有机化学反应是官能团的反应，碳胳一般保持 不变；但在有一些反应中，烃基或别的基团从一个原子迁 移到另一个原子上，碳胳或官能团的位置发生了变化，这 类反应称为分子重排。
CH3
CH3
CH3 C CH2+OH2
CH3
-H2O
CH3
CH3 C +CH2
CH3
ClCH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
Cl C CH2 CH3
CH3
CH3 CH3 C CH2I
CH3
AgOAc
CH3
HAc CH3 C +CH2
CH3
OAc
CH3 C CH2CH3 + CH3 C CHCH3
CH3
2. 频呐醇（pinacol）重排
邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
反应机理：
CH3 CH3 H+ CH3 C C CH3
OH OH
CH3 CH3
CH3 C C CH3 OH +OH2
H2O
CH3
CH3 C C+ CH3 OH CH3
CH3
CH3
CH3 C C CH3 +OH CH3
H+
CH3 C C CH3 O CH3
Cl Cl-
Cl-
Cl
莰烯camphene 菠烷（莰烷）bornane
异冰片 冰片
•捷姆扬诺夫（Demyanov ）重排
类似瓦格涅尔－米尔文重排的有脂环伯胺（包括脂 环伯醇）在亚硝酸作用下发生的重排反应，常常伴随着环 的扩大和缩小， 称为Demyanov重排反应，可用于制备三 员到八员环的脂环化合物。
原指醇在酸性条件下的重排，离去基团为H2O。以后扩 大到其它离去基团——瓦格纳尔-米尔文重排，简称瓦-米重 排。瓦-米重排是碳正离子的重排反应，主要决定于碳正离 子的稳定性。
( C H 3 ) 3 C C O H H C H 3 1 无 0 0 水 — 草 1 1 酸 0 ℃ ( C H 3 ) 3 C C H = C H 2 + ( C H 3 ) 2 C H C C H = C 3 H 2
基>氢
（c） 结构不对称的二醇的重排，可由生 成的碳正离子的稳定性来判断那一个羟基 是离去基团。
R ' R R ' C C R
O H O H
H+
C CH2OH OH
_ H2O
C CH2OH _ H+
_ H+
C CH2 OH
C CHO H 主要
C CH2 O
次要
（d）其它的邻二叔醇、卤代醇、氨基醇和环氧化物均可 起类似的重排反应。
(c) –OH 加 H+ (-H2O) ( C H 3 ) 3 C - C H 2 O H - H H 2 + O ( C H 3 ) 3 C - C H 2 ( C H 3 ) 3 C - C H 2 = C H 2H +( C H 3 ) 3 C - C H - C H 3
CH3
H+
CH3 C CH2OH
C6H5 CH3 C CH2I
HgO
C6H5 CH3 C CH2
OH
OH
CH3 C
C6H5 CH2
-H+
CH3CCH2C6H5
+OH
O
•利用此反应可以合成用别的方法难以合成的含季碳原子的化合物：
3. 碳烯(Carbene)重排
⑴ Wolff重排
α- 重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，用Ag, Ag2O或光照 下催化，分解生成羧酸或羧酸衍生物——Wolff重排.
NH2 HNO2
+N N -N2
OH +
+CH2
CH2OH
CH2
+
而下例是环的扩大：
CH2NH2 HNO2 -N2
+CH2
CH2OH +
CH2
OH +
丙胺与亚硝酸作用的主产物为异丙醇， 说明H-原子也可迁移：
H CH3 CHCH2NH2 HNO2
H CH3 CHCH2N2+
OH CH3 CHCH3
C6H5 C O N
H C6H4OCH2-p
• 迁移基团的构型保持
这说明迁移基团没有脱离分子， 因而迁移基团的构型保持不变。 •由两R与同一碳相连的酮肟生成两R分别与C、N相连的酰胺，反 应前后碳的总数不变。
应用
脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺
尼龙-6
5. Baeyer-Villiger（ 拜尔-维立格）重排（C→O） 或拜耶尔-维利格氧化反应
CH3
少量
多数重排反应中，是重排成更稳定的碳正离子。
⑵. 迁移基团迁移顺序
Ag+
H 3C C C H 2C l
C
∨∨
H
3
H 3C
C
C H
H
CH3
H 3C
C H 3 A g +
H 3 C C C H 2 C l
H 3 C C C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
C CH2 CH3
H 3 C C C H C H 3 C H 3
点成为新的缺电子中心；最后通过与亲核试剂结合或消除反
应满足迁移始点的八隅体结构。
Z
Z
AB
AB
迁移基：-R，-N，-X，-OH，-NH2 A和B：-C，-N，-O
迁移终点可以是正离子,也可以是电中性的碳烯及氮烯等,但 必须是一个外层只有六个电子的质体—缺电子的反应中心。
1.Wagnar-Meerwein重排
重排的推动力是有较稳定的满足八隅体结构的氧正离子。
(a)四个取代基相同,单一产物。 (b)对称 R 2 R C 1 R C 1 R 2 得单一产物。
O H O H
• 质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移
基团迁移活泼性顺序如下： 对甲氧基苯基 > 对甲基苯基 > 苯基 > 对溴苯基 > 烷