第6章 金属的局部腐蚀

(6)水线腐蚀；(7)杂散电流腐蚀；(8)应力腐蚀；(9)腐蚀疲劳；
(10)磨损腐蚀； (11)氢脆；(12)晶间腐蚀
局部腐蚀的主要类型
小孔腐蚀(孔蚀)
缝隙腐蚀 电偶腐蚀
晶间腐蚀
应力腐蚀

局部腐蚀的危害性
局部腐蚀破坏有如下特征 : (1) 复杂性 (2) 集中性 (3) 突发性
6.2 小孔腐蚀(pitting corrosion)
6.3.1 缝隙腐蚀的概念
金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙(一般 在0.025mm~0.1mm范围内)，使缝隙内介质处于滞留 状态，引起缝隙内金属的加速腐蚀，这种局部腐蚀称为缝 隙腐蚀(crevice corrosion)。
(1) (2)
缝隙种类 机器和设备上的结构缝隙
固体沉积(泥沙、腐蚀产物
轮船上的青铜螺旋桨
6.4.1

电偶腐蚀的概念
由于同电极电位较高的金属接触而引起的腐蚀速度增大的 现象叫做电偶腐蚀(galvanic corrosion)。
H2O Fe Cu

电偶腐蚀也称为双金属腐蚀 (bimetallic corrosion)，或接触腐蚀。

(1)
发生电偶腐蚀的几种情况 异金属 ( 包括导电的非金属材料，如石墨 ) 部 件的组合。 有时是设计不合理
孔核的“生灭” 过程
Ig / mA
t / min
镁合金在NaCl溶液中的电流振荡
（2）孔蚀的发展——闭塞电池自催化
孔外金属：钝化 孔内金属：活化
闭塞电池模型
小孔内部发生的反应：
为保持孔内的电 中性，孔外的Cl离子向孔内扩散
Fe → Fe2+ +2e
Fe2+ + 2H2O → Fe(OH)2↓ + 2H+
• 孔蚀萌生过程的电位特征
Eb的物理意义：
Eb是钝化膜开始发生局部破坏 （击穿）的电位，是表征金属 或合金的孔蚀敏感性最重要的 特征之一。
Eb = a + γlnCClEb：小孔腐蚀电位（击穿电位）
• 表示金属孔蚀倾向的电化学指标
环状阳极极化曲线上的特征电位Eb和Erp可以用来
表示金属的孔蚀倾向。Eb称为击穿电位，或孔蚀
6.2.1 孔蚀的概念
图6.2各种孔蚀形貌
(a)窄深形；(b)椭圆形；(c)宽浅形；(d)皮下形；(e)底切形；(f)水 平形；(g)垂直形
孔蚀的破坏特征
(1) (2) (3) (4)
破坏高度集中 蚀孔的分布不均匀 蚀孔通常沿重力方向发展 蚀孔口很小，而且往往覆盖 有固体沉积物，因此不易发 现。
(2) 合金元素的影响
孔 蚀 电 位 1.2 （ 伏 ） 0.8 1.6
0.4
0
10
20
30
40 Cr （%）
孔蚀电位与Fe-Cr合金中Cr含量的关系 试验溶液: 0.1mol/L NaCl. pH=2,室温
(3) 溶液组成及浓度的影 响

卤素离子最易诱发孔蚀。 其作用顺序：Cl->Br->I-
子会选择性地吸附在钝化膜表面，形成孔蚀核。
Cl-
扫描俄歇实验证明 ：在钝化膜有缺陷的位置上优先形成Cl-的吸附斑
• （1） 孔蚀的萌生
吸附的Cl-离子改变了吸附所在位置的钝化膜的成
分和性质，使该处钝化膜的溶解速度远大于没有
Cl-离子吸附的钝化膜的表面。
扫描俄歇实验证明 ：在钝化膜有缺陷的位置上优先形成Cl-的吸附斑
点蚀的截面金相照片
(5)
孔蚀发生有或长或短的孕育 期(或诱导期)。
孔蚀发生条件

(1).孔蚀多发生在易钝化金属表面上，同时在腐蚀性介质中存在浸蚀性的阴离 子及氧化剂。 如不锈钢、Al合金等。

(2).如果金属基体上镀一些阴极性镀层(如钢上镀Cr、Ni、Cu等)，在镀层的 孔隙处或缺陷处也容易发生孔蚀。
电位。Erp称为孔蚀保护电位或再钝化电位。Eb、 Erp愈正，Eb与Erp相差愈小(滞后环面积愈小)，则 金属材料发生孔蚀的倾向愈小，耐孔蚀性能愈好。 *为了用Eb和Erp比较各种金属材料的耐孔蚀性能
• 孔蚀萌生过程的电位特征
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6
AZ91D (1)
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800
(3)<0.5%Mn(4)3.5%Si或25%Cr
6.2.4 孔蚀的防护措施
（1）添加耐孔蚀的合金元素
Cr、Mo、Ni和N
6.2.4 孔蚀的防护措施
（2）合理选择材料
6.2.4 孔蚀的防护措施
（3）添加合适的缓蚀剂
铬酸盐、钼酸盐、硝酸盐、钨酸盐等
6.2.4 孔蚀的防护措施
（4）电化学保护
控制电位低于Eb
• 6.3.3 孔蚀和缝隙腐蚀的比较
不同点：
（1）腐蚀发生的条件不同：
孔蚀起源于金属表面的孔蚀核，缝隙腐蚀起源于金属表面 的特小缝隙。孔蚀必须在含活性阴离子介质中才会发生， 几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀。 （2）腐蚀过程来看，孔蚀是通过逐渐形成闭塞电池，然后
才加速腐蚀的，而缝隙腐蚀由于事先已有缝隙，腐蚀刚开
等)形成的缝隙。 金属表面的保护模 (如瓷 漆、清漆、磷化层、金属 涂层)与金属基体之间形成
(3)
的缝隙。
螺母下的缝隙腐蚀
• 缝隙尺寸
0.025 0.1mm
6.3.2 缝隙腐蚀机理
缝隙腐蚀的闭塞电池模型
缝隙内阳极： Fe → Fe2+ + 2e
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2↓
Fe(OH)2 + O2 → Fe(OH)3↓
4Fe2+ + O2 + 10H2O → 4Fe(OH)3↓ + 8H+
钝化金属孔蚀的闭塞电池示意图
小孔内的溶液处于滞留状态，孔内外的物质传 递过程受到很大阻碍，构成了浓差腐蚀电池和活化钝化腐蚀电池 ，这样构成的腐蚀电池称为闭塞腐蚀 电池。
钝化金属孔蚀的闭塞电池示意图
由闭塞电池引起的蚀孔内溶液的酸化，从而加 速金属腐蚀的作用称为自催化作用。
6.3.5 缝隙腐蚀的防护措施
（1）合理设计与施工，避免产生缝隙 优先顺序：焊接 > 铆接 > 螺钉
使用绝缘性的垫片：低硫橡胶垫片，聚四氟乙烯垫片
避免使用石墨、石棉垫片。
6.3.5 缝隙腐蚀的防护措施
（2）缝隙难以避免，可采用阴极保护或使用耐缝隙腐 蚀的材料，如含Mo、Ti的不锈钢。
6.4 电偶腐蚀
始很快便形成闭塞电池而加速腐蚀。 （3）腐蚀形态不同，孔蚀的蚀孔窄而深，缝隙腐蚀的蚀坑
相对广而浅。
6.3.4 腐蚀腐蚀的影响因素
（1）金属材料 几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀 ， 钝态的金属对缝隙腐蚀最为敏感 。 （2）环境 几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀，以含 溶解氧的中性氯化物溶液最常见 。 评定方法 （同孔蚀）
●●
●●
闭塞腐蚀电池的工作过程
（1）缝隙内氧的贫乏 由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。缝 隙内金属表面为阳极，缝外自由表面为阴极。 （2）金属离子水解、溶液酸化 （3） 缝隙内溶液pH值下降，达到某个临界值， 不锈钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金 属溶解速度大大增加。 （4）上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀 过程具有自催化特性。
(根据小野山弓)
流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在 停滞液体中容易发生，这是因为介质流动 有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海 水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排 尽。
• 闭塞腐蚀电池理论
闭塞电池的概念 由于闭塞的几何条件（缝隙、孔蚀、裂纹 ）造成溶液的停滞状态，使物质的迁移困 难，结果使闭塞区内腐蚀条件强化，闭塞 区内外电化学条件形成很大的差异，结果 闭塞区内金属表面发生活性溶解腐蚀，使 孔蚀和缝隙腐蚀以很大的速度扩展。
缝隙外阴极：
缝隙腐蚀后期，腐蚀仅在缝隙内 发生，缝隙内H+和Cl-浓度增加， 具有自催化效应
O2 + H2O + 4e → 4OH-
• 6.3.3 孔蚀和缝隙腐蚀的比较
相同点：
（1）有人曾把孔蚀看做是一种以蚀孔作为缝隙的 缝隙腐蚀； （ 2 ）孔蚀和缝隙腐蚀发展阶段的机理都可以用闭 塞电池自催化效应说明。

孔 蚀 电 位 伏 ) (
0.85 0.65 18-12-2MO 0.45
0.25
0.05 3 Cr17 5
18-10
7
9 pH
11
pH值对不锈钢在3%NaCl中Eb的影响
8
(CT(0C)=-(45+5)+11%M0
M0 加 入 量 (%)
(1)(PT(0C)=5+7%M0 (2)
(PT(0C)=10+7%M0

一些阴离子 ：OH-、NO3-、CrO42-等 可以抑制孔蚀的发生。
孔 蚀 电 位 伏
0.35 0.30 0.25 0.20
( )
Eb = a + γlnCCl0.01 0.05 0.1 0.5 1
0.15
Cl-离子活度对18-8不锈钢孔蚀电位Eb的影响
25℃,NaCl溶液
温度 温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某 个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界 孔蚀温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能 愈好。 pH值 在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值 关系不大。当pH﹥10，随PH值升高，孔蚀电位增 大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。
转引自<腐蚀与耐腐蚀合>P48.49
主体溶液Cl-浓度(ppm)
104 102
100~200 1000 10000
104 102
100
100
10-2 6 PH 4 2
10-2
102
103
104 Cl-(ppm)
105
缝隙腐蚀模拟试验条件下,阳极区溶液中H+,Cl-离子随电解 电量(腐蚀速率)的变化 (Cr18Ni10钢,去离子水+Nacl,80摄氏度)
6.4.2 电偶腐蚀原理
电偶腐蚀总电流： ig = ic’ + ic’’
6
无腐蚀
(3)
)=5+11%M0 (PT(0C
4
缝隙腐蚀
2
(4) (PT(0C)=25+8%M0
孔蚀和缝隙腐蚀 80
温度（0C)
0 20 40 60 Cr-Ni奥氏体不锈钢（含18％Cr)的缝隙临界温度(CCT) 和孔蚀临界温度（CPT）与Mo含量的关系
试验溶液：10％Fecl3 (根据Brigham)钢成份(2)0.2%N
阴极保护措施
思考题1

1.小孔腐蚀过程通常包括哪几个阶段？
能否用“成语” 概括小孔腐蚀的发展过程？

思考题2

2.用闭塞电池模型解释小孔腐蚀发展的自催化 作用
思考题3

3.从电化学角度说明：为什么金属Al耐孔蚀性 能最差，而金属Ti耐孔蚀性能最好？
6.3 缝隙腐蚀 Crevice Corrosion

发生电偶腐蚀的几种情况
（2）金属镀层。 （3）金属表面的导电性非金属膜。 （4）气流或液流带来的异金属沉积，也会 导致电偶腐蚀问题。
电偶腐蚀的特点：


– 在工程技术中，不同金属的组合是不可避免 的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是 由不同的金属材料部件组合而成，电偶腐蚀非 常普遍。 – 利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对 有用的部件进行牺牲阳极阴极保护。
6.2.3 孔蚀的影响因素
(1)
金属本性的影响 Eb 数值越高，金属越耐孔蚀
表6.3 金属在0.1mol/LNaCl溶液中孔蚀电位（25℃）
金 属 Eb (SHE) V
金 属
Eb (SHE) V
Al Fe Ni
﹣0.45 +0.23 +0.28
Zr Cr Ti
+0.46 +1.0 +12.0
不同金属耐点蚀能力显著不同 Al Fe Ni Zr Cr Ti
第6章
金属的局部腐蚀
第6章 局部腐蚀
6.1 局部腐蚀概述 全面腐蚀和局部腐蚀 材 料 腐 蚀 形 态 局部腐蚀：孔蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀 （占80% ） 全面腐蚀 （占20% ） 不均匀腐蚀 均匀腐蚀
全面腐蚀照片
法兰的局部腐蚀
局部腐蚀形态示意图
(1)均匀腐蚀；(2)电偶腐蚀；(3)孔蚀；(4)氧浓差腐蚀；(5)缝隙腐蚀；

(3).当阳极性缓蚀剂用量不足时，也会引起孔蚀。
• 6.2.2 孔蚀发生的机理
为什么会发生小孔腐蚀？ 小孔腐蚀是如何发生的？
(1)孔蚀的萌生—活性离子选择性的吸附
(2)孔蚀的发展—闭塞腐蚀电池的自催化作用
• 6.2.2 孔蚀发生的机理
(1)孔蚀的萌生—活性离子选择性的吸附
如果溶液中含有活性离子Cl-、Br-或I-等，活性离
氧 浓 8 度 升 6 毫 克
4 2
缝隙宽度: 1
2 3
3.5mm
2.7mm 2.0mm
-0.9
铝合金
-0.7
( / )
-0.5
1 2
-0.1
0
3 0 12 24 36 48
0.1
2
4
6 8 氧浓度(毫克/升)
时间(小时)
缝隙内海水中氧浓度的变化
玻璃-钛缝隙
海水中氧的浓度对铝合金 和钛合金电位的影响