电子电气产物中有毒有害物质

《电子电气产品中有毒有害物质提取技术通用要求》
行业标准编制说明
一、任务来源
本标准依据２006年度科技部“十一五”国家科技支撑计划课题—《安全重要技术标准研制》（课题编号:2００6０４A10）子课题—-《电子电气产品中有毒有害物质检测标准》而下达的行业标准。

计划编号为201１B25４k.按照检验检疫行业标准1．1-２000《标准化工作导则第1部分:标准的结构和编写规则》起草制定。

二、目的和意义
伴随着各国对工业产品所造成污染的重视及相应应对措施的提出,近年来，在国际贸易领域产生了被称之为绿色壁垒的现象，使国与国间的贸易蒙上了一层贸易保护主义的阴影。

它以保护人类及动、植物健康、保护生态和环境为名而直接或间接地采取限制甚至禁止贸易的法律、法规、策与措施,以阻止某些外国商品进口。

如发达国家颁布的一些工业产品限量标准,虽然其制定是基于对本国环境保护的重视，但是在另一方面成为为保护本国经济而对别国实施贸易壁垒的手段.一些发达国家均在应对工业产品中有毒有害物质对环境造成的污染的同时通过强制性限量标准制定绿色贸易壁垒，以保护本国利益。

欧盟议会和欧盟理事会于2００3年1月通过了指令,全称是,即在电子电气设备中限制使用铅（)、汞(）、镉（）、六价铬（6）、多溴联苯（)、多溴二苯醚（）六种有害物质，也称20０2/95指令。

指令涉及的产品范围相当广泛,几乎涵盖了所有电子、电器、医疗、通信、玩具、安防信息等产品，它不仅包括整机产品，而且包括生产整机所使用的零部件、原材料及包装件,关系到整个生产链。

开展和实施欧盟“”指令（标准）其根本在于防止电子、电气设备的部件、材料、包装材料或设备中含有环境管理物质中禁止使用物质、计划物质以及削减物质(通常指：有害物质）的混入、遵守法令(各国或当地法令禁止使用或限制使用，必须按照其法令执行)、保护地球环境以及减轻对生态系统日益恶化的影响。

列入环境管理物质的有：、有机溴化合物、有机氯化合物、有机锡化合物、多环芳
烃()、石棉、芳香胺、甲醛、聚氯乙烯（)以及聚氯乙烯混合物．除铅（)、汞（）、六价铬(６)、多溴联苯()、多溴二苯醚六种有害物质为２０06年7月1日欧盟首批实施“”指令的有害物质；其余十二类物质也是要近期内关注的环境管理物质。

有关报道显示,有机氯化合物多氯化萘能够影响动物的皮肤、肝脏、神经系统及生殖系统。

灭蚁灵能引起孕妇的流产.高浓度的灭蚁灵对鱼类和鸟类能够致死。

吸入、摄入或经皮肤吸收后会中毒.本品有致癌、致畸、致突变作用。

四溴双酚双—（２，３—二溴丙醚）是一种溴化阻燃剂．大部分溴化阻燃剂有很高的持久性，并且非常容易累积在内。

其危害主要有三点:首先,长期接触溴化阻燃剂会妨碍大脑和骨骼发育;其次，它在被焚化处理时，会释放出溴化的二恶英和呋喃，这两种物质很容易导致癌症；第三，它也危害荷尔蒙系统．有机锡是一类对有较大毒害作用的物质,如：三烃基锡的主要毒性表现为神经系统损伤，二烃基锡化合物主要引起胆管和肝脏损害等，严重影响人类的健康。

多环芳烃是一种通过有机化合物缓慢不完全燃烧或者高温裂解产生的强致癌物质.它能损伤生殖系统,易导致皮肤癌，肺癌，上消化道肿瘤，动脉硬化，不育症。

邻苯二甲酸酯类物质对有害，具有一定的致癌作用。

长期接触邻苯二甲酸酯的人,可引起多发性神经炎、感觉迟钝、麻木等症状，其对中枢神经系统有抑制和作用。

邻苯二甲酸酯还具有雌激素的特征及抗雄激素生物效应,会干扰动物和正常的内分泌功能，男性频繁接触这些物质，会使他们的量减少，导致畸形。

初级芳香胺在内不易被释放、排出。

沉积超过承受限度后，就可能引起突变，产生致癌作用。

其中以联苯胺致癌毒性最强，医学调查显示,经常接触联苯胺的人膀胱癌发病率是正常人群的28倍,且发病潜伏期长达２0年。

多氯化萘（）是多氯联苯的化学前体，用途为：润滑油添加剂、木材防腐剂、涂料、电镀液修饰剂，在电子电气产品中曾广泛用于电容器及用作电线的绝缘化合物.多氯化萘已被“＂指令列入“环境管理物质”，目前，颁布的《化审法》中规定其禁止使用.此外还涉及：德国化学品禁止规则、加拿大特定有害物质禁止规则。

在电子电气产品中为制程添加剂,在电子零部件中不易检测出。

有机氯化合物－灭蚁灵(），别名:十二氯代八氢—亚甲基-环丁并［］戊搭烯。

灭蚁灵是一种高度稳定的杀虫剂，主要用作火蚁、黄蜂和收割蚁的杀虫剂，也用于树脂、橡胶、涂料、纸张、纺织物、电气产品等的阻燃剂、杀虫剂、防锈剂等。

受到灭蚁灵暴露能够影响野生动物的肝脏和内分泌功能以及繁殖.卫生保健部（. ）已经将灭蚁灵标记为一种可能的人类致癌物质.灭蚁灵在很多国家早已禁止生产,“"指令将其列为“环境管理物质＂,用于阻燃剂方面的灭蚁灵，在被指定为《化学品审查法》的第一种特定化
学物质，禁止生产、销售和使用.
有机溴化合物四溴双酚双—(2，3—二溴丙醚)（）在电子电气产品中主要用于塑料的阻燃剂。

荷兰法律上禁止生产和销售.“”指令将其列为“环境管理物质”.
有机锡（）是通式为（4）一类物质的总称，其中R为烃基(如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等），X指阴离子（，, 等)。

目前，许多国家制定相关法规限制有机锡的使用.欧盟的“危险品指令”（ )对含有机锡化合物的产品有明确规定，浓度大于或等于０。

25%（以锡的浓度计），标明“有害”，大于或等于1％时，标明“有毒”。

世界卫生组织规定在任何最终产品上不允许有可被检测出的有机锡化合物存在。

标准100的２00５新版规定,三丁基锡(）、二丁基锡(）在纺织品上的限量值为 1.0,在婴幼儿用品上要求尤为严格,不得超过0.5.的家用产品中有害物质控制法规定,纺织品中三丁基锡化合物与三苯基锡化合物不准检出.电子电气产品中的有机锡主要存在于其塑料部件中。

有机锡在塑料行业用作热稳定剂、催化剂，用于塑料工业的有机锡热稳定剂，全球年消费量达４4００0吨.可见电子电气产品中涉及的有机锡不容忽视.“”指令已将其列入环境管理物质，同时有机锡化合物（三氯乙烯、四氯乙烯等)还涉及:《化审法》的特定物质、欧盟禁止上市使用指令、荷兰环境有害物质指令、德国化学品禁止规则.
多环芳烃( 简称）是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，可分为芳香稠环型及芳香非稠环型.芳香稠环型是指分子中相邻的苯环至少有两个共同的碳原子的碳氢化合物,如萘、蒽、菲、芘等；芳香非稠环型是指分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连的化合物，如联苯、三联苯等。

由于其诱导有机物突变或致癌特征，对这些有机物进行研究或量化成为必要。

最初的关注是农业产品（摄入的风险）和环境（吸入的风险)．在200５年,价值超过８0０0万美元的电动工具被德国押，这是因为被检测出值超标，同时，已经上架的我国生产的电动工具也被撤下柜台。

由此德国决定检查所有的电动工具。

随后,包括德国“”、“”等在内的知名品牌电动工具均被强制要求测试.这些被调查的德国品牌均是在境内定牌生产的.根据德国食品和商品法（)第3０节的相关规定的总量的最大允许限量是1０，苯并（ａ）芘的最大允许限量是1。

来自电器工业协会的数据表明,电动工具每年的出口额在电器工业系统中排行第二位，出口额达26。

８亿美元，德国是我国电动工具的第二大进口国。

我国生产的电动工具占了德国市场的90％，德国提出的新指标就是针对电器产品而言，有意制造技术壁垒。

除了电动工具外，很多电器产品中都存在，因此,特别注重于由橡胶、塑料部件制作的产品，如工具手把、电缆、塑料手柄、塑料包装箱、橡胶手柄、有异味塑料、橡胶产品等，可能含有多环芳烃.部分国家正在谋求把多环芳烃的限制转变为法律。

增塑剂是世界产量和消费量最大塑料助剂之一，包括邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧化合物、柠檬酸酯、石油酯、氯化烃化合物和聚酯等.增塑剂是用来提高塑料可塑性能的添加剂。

全世界增塑剂的年产量约９００多万吨,其中邻苯二甲酸酯类增塑剂一直在增塑剂中占有主导地位，我国的比例更高,约为85％左右.目前工业上大量生产和生活上广泛使用增塑制品后引起环境污染的主要是邻苯二甲酸酯．鉴于现有的邻苯二甲酸酯类增塑剂具有潜在的危害健康的风险,各国对相关产品中的这类物质含量进行了限制。

早于199９年欧盟就采取了邻苯二甲酸盐或酯的临时紧急限制措施，即在所有玩具及其他儿童用品中,上述各种增塑剂的含量均不得超过其塑料部件的0.1%；对用于３岁以下儿童的所有能被放入口中的用品（如奶嘴、水杯、汤匙等）的塑料部件的增塑剂含量,也不能超过０。

１％。

2005年7月，欧盟专门针对软化剂(增塑剂）制定了有关条例,禁止使用各种类型的邻苯二甲酸盐。

对于产品,我国禁止含有等不符合强制性国家标准规定的食品保鲜膜进口、出口；禁止企业在生产保鲜膜时使用;禁止企业经销含有的食品保鲜膜。

塑料原料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用越来越得到各国的关注.
初级芳香胺可能存在于电子电气产品中塑料部件中。

200６年6月2０日,斯洛文尼亚在欧盟食品和饲料快速预警系统中通报产尼龙厨房用具会游离出初级芳香胺。

鉴于现有的初级芳香胺具有危害健康的风险，欧盟对相关产品中的这类物质含量进行了限制.71：2005中规定玩具中初级芳香胺含量不大于５。

2002/７2法规规定在与食品接触材料中，其含量不大于0。

0２。

随着指令的颁布和执行,人们对电子电气产品中有害物质的使用必将进一步关注。

纵观欧盟的环境相关指令，对有害物质的限制不会总停留在现有的6种物质上.我国产品出口国还有许多类似的禁止有毒有害物质进入市场的法律法规.电子电气产品中的有害物质—多环芳烃、邻苯二甲酸酯类增塑剂、有机锡、多氯化萘、灭蚁灵、四溴双酚双-(2，3-二溴丙醚)和初级芳香胺对人类健康的危害性已得到了清楚的认识，必将引起重视。

同时,有机锡、多氯化萘、灭蚁灵、四溴双酚双-（２，3—二溴丙醚)已被"指令列为“环境管理物质",要在近期内予以关注。

目前国内尚未建立电子电气产品中以上物质的检测技术和标准，为了应对国外可能设置的绿色技术壁垒,尽快建立有效、可靠的检测方法，尽快构建完善的我国电子电气产品中有毒有害物质检测标准体系，保护我国电子电气产品的贸易、企业利益、人们的健康，成为一项极为重要和迫切的工作。

样品制备与前处理至今仍是多数分析测定过程中不可缺少的也是最薄弱的环节.现
代分析化学所面临的样品性质的复杂程度是前所未有的，各种与新方法的探索与研究已成为分析化学的重要课题与发展方向。

电子电气产品及其部件和材料，组成比较复杂,同时被测物质的浓度很低，难以直接测定,必须要经过样品制备与前处理后才能分析测定。

高效、快速、简便、无污染、自动化的样品制备与前处理技术的研究与开发日益引起人们的重视.目前对于有毒有害物质提取的样品前处理的方法主要有加速溶剂萃取、微波辅助萃取、超声波辅助萃取、超临界流体萃取、索氏萃取等。

选择合适的样品前处理方法不仅省时、省力，而且可以减少由于不同人员操作及样品多次转移带来的误差，同时可以避免使用大量的有机溶剂以减少对环境的污染。

电子电气产品中有毒有害物质的提取的目的是:1）通过适当的前处理方法将待测样品转化成适合于分析测定的状态,获得与检测方法相应的最佳欲测定组分浓度.2）去除样品中的基体及其他干扰物，提高方法的灵敏度与选择性。

３)浓缩微量的被测组分,提高方法的灵敏度，降低检测限。

4）保护分析仪器及测试系统,以免影响仪器的性能及使用寿命。

复杂基体的样品前处理通常是整个样品测定过程中最耗时、最关键的环节,也是对最终的测定结果影响最大的环节。

选择合适的前处理方法等于完成了一半的分析工作.然而，至今没有一种通用的方法能适合各种不同的样品或不同的被测对象。

即使被测物相同，由于待测样品基质或所处条件的差异可能要用不同的处理方法。

本标准针对电子电气产品中高分子聚合物材料中的有毒有害物质提取技术,提出了相关的通用原则。

本通则适用的产品范围为电子电气产品及其部件和材料。

三、电子电气产品中有毒有害物质提取的通用原则
３．１提取的目标
3．1.1浓缩试样中微量的被测组分,提高方法的灵敏度，降低方法检测限。

3.1。

２消除样品基体及其它组分对测定的干扰,提高方法的灵敏度与选择性。

3.1．3样品经净化后检测分析,可以保护分析仪器及测试系统,避免影响仪器的性能，延长仪器设备的使用寿命.
３。

2提取的步骤
3。

2。

１取样:选取电子电气产品待测部件和材料。

3.２.２拆分：拆分成均质材料检测单元。

３．2．3粉碎：将样品冷冻粉碎,增加液固接触面积，提高萃取效率．
３.2。

４提取：选择合适的溶剂及提取方法，常用的提取方法主要有加速溶剂萃取、微波辅助萃取、超声波辅助萃取、索氏萃取等。

3。

2。

5净化：将待测组分与干扰物质分离.
3。

2.6浓缩定容:获得与检测方法相匹配的待测组分浓度，供上机分析。

3．３提取方法的评价
3。

３．１能否最大限度消除影响测定的干扰物质.
3。

３．2被测组分的回收率是否高,结果重现性如何。

3。

3。

３操作是否简便。

3．3。

4成本是否低廉。

3.3.５对操作人员健康及生态环境是否有不良影响。

３．3。

6对仪器设备是否有不良影响。

四、电子电气产品中有毒有害物质提取的流程图
电子电气产品中有毒有害物质提取流程见图1。

图１电子电气产品中有毒有害物质提取流程图
五、电子电气产品中有毒有害物质提取的通用步骤
5．１取样
５.1．1 获得均质检测单元时，应选择远离连接部位取样，并尽可能选取本体较大的检测单元样品取样。

５。

1.２对于质量大于100克或面积大于100毫米×100毫米的检测单元，须在多个不同位置行取样，至少包括一个几何中心点和两个对角边缘点。

５。

１。

３获得非均质检测单元时，应尽可能全部取样.
5.２拆分
５.2．１整机的拆分
对于具有能单独实现某些功能的整机类电子电气产品，首先将其拆分为模块、部件等，再按5.２。

２、５。

2.３要求进一步拆分。

５。

2。

2 模块、部件的拆分
对于由一个以上的元器件或机械零件构成的模块或部件类电子电气产品、装置等，首先将其拆分为元器件等，再按照5．2.3要求进一步拆分为均质材料检测单元。

5。

2．３元器件拆分
对于具有某种电子功能的元器件类产品,将其进一步拆分成均质材料检测单元.
5.２.4 均质材料的确认
对于原材料,如聚合物材料（未经表面处理）、辅材(黏合剂)等,均视为均质材料，可以直接提交检测。

５。

２.5 经表面处理材料的拆分
经表面处理的材料，可以通过拆分为本体和表面处理材料两个检测单元.
5．3 样品粉碎
粉碎目的在于通过粉碎使试样表面积增大以便在下一步的提取过程中增加液固接触面积，提高提取效率，同时使试样更加均匀.
通过机械破碎和研磨机研磨，将样品尽量粉碎、研细，以增加其与溶剂的接触面积。

聚合物试样须在在低温冷冻粉碎机中低温粉碎成规定的粒度,必须注意不能使试样飞散、变质和混入异物．
将试样放入粉碎机前，应清扫粉碎机内部.粉碎与上次粉碎的试样不同批次试样时，最好先用适当的试样清洗机器.粉碎后，一定要注意把残留在粉碎机内的试样全部取出。

通过整个粉碎工艺粉碎试样时，由于粉碎机的磨损等有可能混入异物，因此必须根据试样的材质和分析内容选择研磨材料，保证试样在制备中不受污染.难粉碎时，筛分后，筛子上面的试样不能弃去.粉碎样品会使样品被污染的可能性增大。

由于粉碎装置的磨损而造成的污染要尽量避免。

５．4有毒有害物质提取
选择合适的溶剂及方法提取待测目标化合物。

提取方法有索氏萃取、加速溶剂萃取、微波辅助萃取、超声波辅助萃取等。

５．４．1加速溶剂萃取
5。

４。

1．1加速溶剂萃取原理
加速溶剂萃取是用溶剂对固体或半固体样品中欲分析组分进行萃取的技术,萃取原理是选择合适的溶剂、通过提高萃取溶剂的温度和压力来萃取速度，提高萃取效率。

5.４．1。

2加速溶剂萃取条件的选择
５.４。

1。

2。

１加速溶剂萃取溶剂的选择
溶剂种类和性质对提取效率、回收率影响很大.可根据“相似相溶”原理选择合适的有机溶剂，即提取溶剂极性的选择要与样品待测组分相似，并尽可能与下一步检测用的溶剂相互兼容。

电子电气产品中的高分子材料，除聚合物外通常还含有各种低分子物质（例如，未反应的单体、溶剂、残留催化剂、聚合助剂、添加剂等）。

这些复杂情况使高分子试样分析起来比较困难。

所以分析高分子试样时，必须根据高分子试样和待测组分的在溶剂中的溶解性能,来选择溶剂，所以需掌握聚合物试样在溶剂中的溶解性能。

各种聚合物和溶剂的溶解参数已有报道，电子电气产品中常见聚合物在溶剂中的溶解情况见表１。

表1溶解电子电气产品中常见聚合物的溶剂
5.４。

1．2.２加速溶剂萃取温度和时间的选择
提高萃取溶剂温度可以降低萃取溶剂的粘度，溶剂分子向样品内部的扩散,样品中欲分析组分在萃取溶剂中的溶解速度,提高样品中欲分析组分在萃取溶剂中的溶解度。

提高萃取溶剂的温度可以萃取速度，提高萃取效率.
为了提高萃取溶剂的温度，就要提高萃取体系的压力，以使萃取溶剂在高温下仍能保持液态。

萃取体系压力的提高,也加速了萃取溶剂向样品孔隙的渗透，提高了萃取速度。

５。

4．2索氏提取
５.4．2。

1索氏提取原理
索氏提取是最常用的一种液固萃取方法,适用于固体样品。

萃取溶剂置于烧瓶中加热，通过对溶剂加热回流及虹吸现象，冷凝的溶剂经过固体样品,使固体物质每次均为新的溶剂所萃取,样品中待测物质不断溶解于萃取溶剂中,以达到提取目的.但对受热易分解或变色的物质不宜采用。

5.4。

2。

2索氏提取条件的选择
5．4.2.２。

1提取溶剂种类及用量的选择
索氏提取利用在沸腾时冷凝下来的提取溶剂对样品反复进行萃取.这样溶剂的用量
可大大减少,提取溶剂的选择见5．4。

1。

2。

１溶剂选择。

提取溶剂太多会使样品被稀释，没有实际意义.但溶剂用量太少，萃取作用不完全,提取效率差。

5．4.2。

２．２提取温度和时间的选择
提高提取时的温度可以提高提取效率。

提取时间在一定范围内越长越好,时间越长，被萃取物质的分子就有足够的时间来达到平衡.但是，当萃取液达到一定的浓度时，被萃取物在固液相之间达到平衡，再地延长萃取时间就没有实际意义了。

因为在这种情况下，萃取推动力的减少(浓度差降低)使样品中的被萃取物质不可能全部地被萃取尽。

5．4.3微波萃取
５.4．3。

１微波萃取原理
微波萃取是利用极性分子可迅速吸收微波能量来加热一些具有极性的溶剂，利用不同介电常数的物质吸收微波能程度的差异，可选择性地加热欲分析组分,对样品中的欲测组分进行选择性提取,从而使欲分析组分从样品基体中渗出，达到与样品的基体分离.
５。

４.３。

2微波萃取条件的选择
5。

４.３。

2。

１萃取溶剂种类及用量的选择
微波萃取所用溶剂必须有一定极性,由于非极性溶剂不吸收微波能,故不能用100％的非极性溶剂；所用溶剂应对欲分析组分有较强的溶解能力.如需要使用非极性溶剂作为萃取溶剂，则必须加入一些极性溶剂,有助于萃取效率的提高。

从不同的样品基体中萃取同一欲分析组分时，所用的萃取溶剂不一定相同。

此外,选择萃取溶剂时还要考虑溶剂的沸点和溶剂对后续测定的干扰.微波萃取时溶剂的用量一般为１０-2０毫升，用量太多不仅不会提高萃取效率，而且会给后续操作带来麻烦.
5．4。

３.２。

2萃取温度和时间的选择
微波萃取是将样品放在聚四氟乙烯材料制成的萃取罐中，由于萃取罐是密封的,当萃取溶剂加热时，由于溶剂挥发使罐内压力增加，压力的增加使萃取溶剂的沸点也有所增加，这样就提高了萃取温度.因此用微波萃取可以达到常压下使用同样溶剂所达不到的萃取温度.在选定萃取溶剂和萃取温度的前提下，由于密封，使萃取过程中萃取溶剂不会损失,也就减少了萃取溶剂的用量。

得到较高的萃取效率.一般来说，萃取温度高,萃取效率高;但温度过高,欲分析组分可能会分解，反而会使萃取效率降低，所以要根据欲萃取化合物的热稳定性来选择适宜的萃取温度。

５。

４。

４超声波萃取
５．5。

4.１超声波萃取原理
超声波萃取是利用超声波发生器向提取溶剂中发出超声波，在提取溶剂中产生的
‘空化效应＇和机械作用,加速提取溶剂的分子运动，使得提取溶剂和样品快速接触，相互混合,样品中待测物质不断溶解于萃取溶剂中,以达到提取目的。

５。

4.2.２超声波萃取条件的选择
5．4.2。

2.1萃取溶剂种类及用量的选择
超声波萃取利用超声波产生的‘空化效应’和机械作用对样品反复进行萃取。

这样溶剂的用量可大大减少,萃取溶剂的选择见５。

4．1。

2。

1溶剂选择.萃取溶剂用量太少，萃取作用不完全,萃取效率差。

5。

４。

2.2.２萃取温度和时间的选择
提高萃取时的温度可以提高萃取效率。

萃取时间在一定范围内越长越好，时间越长,被萃取物质的分子就有足够的时间来达到平衡。

但是，当萃取液达到一定的浓度时,被萃取物在固液相之间达到平衡，再地延长萃取时间就没有实际意义了。

5。

4．5四种提取技术的比较
常用提取方法比较见表2。

表２常用提取方法比较
5．5固相萃取净化
固相萃取是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附,与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱，达到分离和富集待测组分的目的.固相萃取中吸附剂的选择主要是根据目标化合物的性质和样品基体性质。

目标化合物的极性与吸附剂的极性非常相似时，可以得到目标化合物的最佳保留．两者极性越相似，吸附越好，所以一般要选择与目标化合物的极性相似的吸附剂。

样品溶剂的强度相对该吸附剂应该是较弱的，目标化合物被吸附后，可先用较弱的溶剂将弱保留干扰化合物洗掉,然后再用较。