程兰征版物理化学习题解答5

第五章 相平衡
1、指出下面二组分平衡系统中的相数、独立组分数和自由度数。

（1）部分互溶的两个液相成平衡。

（2）部分互溶的两个溶液与其蒸气成平衡。

（3）气态氢和氧在25℃与其水溶液呈平衡。

（4）气态氢、氧和水在高温、有催化剂存在。

解：（1）C=2,φ=2,f=2-2+2=2
（2）C=2,φ=3,f=2-3+2=1
（3）C=3,φ=2,f=3-2+1=2
（4）C=2,φ=1,f=2-1+2=3
2、固态NH 4HS 和任意量的H 2S 和NH 3相混合，并按下列反应达成平衡：
NH 4HS （s ）= H 2S(g)+NH 3(g)
求（1）独立组分数
（2）若将NH 4HS(s)放在抽真空的容器内，达到化学平衡后，独立组分数和自由度数各为若干？
解：（1）C=3-1=2，f=2-2+2=2
（2）C=3-1-1=1，f=1-2+2=1
3、右图为CO 2的平衡相图示意图。

是根据该图回答下列问题：
（1）使CO 2在0℃时液化需要加多大压力？
（2）把钢瓶中的液体CO 2项空气中喷出，大部分成为气体，一部分成为固体（干冰），温度下降到多少度，固体CO 2才能形成？（图略）
（3）在空气中（101325Pa 下）温度为多少度可使固体CO 2不经液化而直接升华。

解：（1）3458kPa ；（2）-56.6℃；（3）-78.5℃
4、固体CO 2的饱和蒸汽压在-103℃时等于10.226kPa ，在-78.5℃时等于101.325kPa ，求：
（1）CO 2的升华热；（2）在-90℃时CO 2的饱和蒸汽压。

解：根据克-克方程
（1）)5
.19411701(314.8H 10.226101.325ln m vap -∆=，解得m vap H ∆=25733（J ·mol -1） （2）)5
.19411831(314.825733p 101.325ln -=，解得p=37.27(kPa)(书上答案少个0) 5、能否在容量1.4dm 3的坩埚里熔化10kg 锡？已知锡的熔点为232℃，H fus ∆=59.84J/g ，
固体锡的密度为7.18g/cm 3，dT/dp=3.26×10-5
K/kPa 。

解：1131m 15mol
119g g 94J .58]dm 18kg .7mol 119kg .0)l (V [505K kPa K 1026.3-----⋅⨯⋅⋅⋅-=⋅⨯ 解得V m (l)=0.01703(dm 3
)；V(l)=0.01703×10000/119=1.4311(dm 3)（书上答案不对）
(注意：J ·kPa -1=dm 3)
6、液体砷、固体砷的蒸汽压与温度的关系如下：
81.5K
/T 2460]kPa /)l (p [lg +-
= 92.9K /T 6947]kPa /)s (p [lg +-= 求三相点的温度和压力。

解：p(l)=p(s)时的温度和压力即为三相点。

令 81.5K /T 2460]kPa /)l (p [lg +-==92.9K
/T 6947]kPa /)s (p [lg +-= 解得T=1092K ，代入任一式求得p=3608kPa
7、已知UF 6的固态和液态的饱和蒸汽压与温度的关系式如下：
773.9K
/T 2559.5]kPa /)s (p [lg +-= 665.6K
/T 1511.3]kPa /)l (p [lg +-= 试计算：
（1）三相点的温度和压力。

（2）在101325Pa 下固态UF 6的升华温度。

（3）在（2）所求出的温度下，液态UF 6的饱和蒸汽压为多少？并说明在此温度及101325Pa 下UF 6是否已固态存在？
解：（1）与上题类似，求得T=337，p=153kPa
（2）代入（1）式可求 T=329.5K
（3）将T=329.5K 代入（2）式求得 p=120kPa 。

此时UF 6以气态存在。

（书上错）
8、已知液态银的蒸汽压与温度的关系式如下：
Lg(p /kPa)=-(14323K)T -1-0.539lg(T /K)-0.09×10-3T /K+9.928
计算液态银在正常沸腾温度2147K 下的摩尔蒸发焓以及液态银与气态银的热溶差（ΔCp ）。

解：（1）将题给表达式乘以2.303，得
Lnp=-32985T -1-0.539ln T -0.207×10-3T +22.864
对T 求导得
2
2
332T T 10207.0539T .03298510207.0T 539.0T 32985dT )lnp (d --⨯--=⨯--= 与2m vap RT
H dT )lnp (d ∆=比较，得 Δvap H m =(32985-0.539T-0.207×10-3T 2)R
将2147K 代入，求得Δvap H m =256683J/mol=257kJ/mol
(2)因为m ,Cp dT
)H (d m ∆=∆ 所以ΔCp,m=(-0.539-2×0.207×10-3T)R 2147K -11.9(J ·K -1·mol -1)
书上答案不大正确。

9、设你体重为50kg ，穿一双冰鞋立于冰上，冰鞋面积为2cm 3
，问温度需低于摄氏零下几度，才使冰不熔化？已知冰的H fus ∆=333.4kJ/kg ，水的密度为1000kg/m 3，冰的密度为900kg/m 3。

解：p=50/2×9.8×104+101325=25.18×105Pa m fus H ∆=333.4×18=6001(J ·mol -1)
900
101810001018V 3
3m fus --⨯-⨯=∆=-2×10-6（m 3） 根据m
fus m fus H V T dp dT ∆∆= ，得 dp H V T dT 2518000101325m fus m fus T
15.273⎰⎰∆∆= 即)1013252518000(6001
102273.15T ln 6
-⨯-=- 解得 T=272.93K
10、已知100℃时水的饱和蒸汽压为101325kPa ，市售民用高压锅内的压力可达233kPa ，问此时水的沸点为多少度？已知水的质量蒸发焓为2259.4kJ/kg 。

解：m vap H ∆=2259.4×18=40669(J ·mol -1
) 将已知数据代入克-—克方程，得
)T
115.3731(314.840669325.101233ln -= 解得T=398.5K=125.3℃
11、乙酰乙酸乙酯是有机合成的重要试剂，已知其饱和蒸汽压公式可表达为：
B K
/T 2588)kPa /p (lg +-= 此试剂在正常沸点181℃时部分分解，但在70℃时是稳定的，用减压蒸馏法提纯时，压力应减少到多少kPa ？并求该试剂在正常沸点下的摩尔蒸发焓和摩尔蒸发熵。

解：(1)当T=181+273=454K 时，p*=101kPa 所以B 454
2588)101(lg +-= ，求得B=7.705 当T=70+273=343K 时，代入公式求p
705.73432588)kPa /p (lg +-
=，p=1.445kPa (2)2588303R .2H m
vap =∆，m vap H ∆=49553（J ·mol -1），m vap S ∆=49553/454=109.1(J ·K -1·mol -1)
12、汞在101325Pa 下的凝固点为243.3K ，摩尔熔化焓m fus H ∆=2292J ·mol -1
，摩尔体积变化m fus V ∆=0.517cm 3/mol 。

已知汞的密度为13.6×103kg/m 3
，求在10m 高的汞柱底部汞的凝固温度。

（注意：1J=1m 2·kg/s 2）
解：p=13.6×103×9.8×10+101325=14.34×105Pa 根据m
fus m fus H V T dp dT ∆∆= ，得 dp H V T dT 1434000101325m fus m fus T
3.243⎰⎰∆∆= 即)1013251434000(2292
10517.0243.3T ln 6
-⨯=- 解得 T=243.37K
“注意”没有什么用。

13、液态镓的蒸汽压数据如下：
T/K 1302 1427 1623
p/kPa 1.333 13.33 133.3
作图求在101325Pa 及1427K 下，1.00mol 镓汽化时的θm H ∆、θm G ∆、θ
m S ∆。

解：作图不方便，该用公式计算。

)1623
113021(314.8H 1.333133.3ln m -∆=θ，解得θ
m H ∆=252046（J ·mol -1） )1623
114271(314.8H 13.33133.3ln m -∆=θ，解得θ
m H ∆=226210（J ·mol -1） 平均值θ
m H ∆=239128（J ·mol -1） 再求正常沸点：
)1623
1T 1(314.8239128101.3133.3ln b -=，解得Tb=1598K 所以 θm S ∆=239128/1598=149.6（J ·K -1·mol -1）
θ
m G ∆=239128-1427×149.6=25649（J ·mol -1）
书上答案有问题。

14、已知铅的熔点是327℃，锑的熔点是631℃，现制出下列六种铅锑合金并作出冷却曲线，其转折点或水平线段温度为：
合金成分w B ×100 5Sb 10Sb 13Sb 20Sb 40Sb 80Sb 转折点温度℃ 296和246 260和246 246 280和246 393和246 570和246 解：显然，铅锑合金为简单共晶的双组分系统，共晶点为（13Sb,246℃）
15、根据金-铂相图回答：
（1）w (Pt)=0.4的合金冷却到1300℃时，固体合金之组成约为多少？
（2）w (Pt)=0.6的合金冷却到1500℃时，固相组成为多少？
解：（1）w (Pt)=0.6；（2）w (Pt)=0.8
16、根据图5-13的Ag-Cu 相图回答：
（1）冷却100g 组成为w(Cu)=0.70的合金到900℃时有多少固溶体析出？
（2）上述合金在900℃平衡时，Cu 在液相及固溶体之间如何分配？
（3）当上述合金温度下降到779.4℃，还没有发生共晶之前，系统由哪几个相组成？各相质量为多少？当共晶过程结束，温度尚未下降时，又有哪两相组成？各相质量为多少？ 解：(1)析出固溶体：=⨯--10060
93607030.5（g ） (2)液相中，69.5×0.6=41.7g ，固溶体中，30.5×0.93=28.3g
(3)共晶之前，液体合金与固溶体，液态：
=⨯--1001
.2892709234.4（g ），固溶体：65.6g 共晶之后，固溶体α与固溶体β，α：=⨯--1008.892709226.4（g ），β：73.6g
17、MnO-SiO 2相图示意与上右：
（1）指出各区域存在的是什么相。

（2）w(SiO 2)=0.40的系统（图中R 点）从1700℃冷却到1000℃时的冷却曲线示意图。

注明每一阶段系统由哪些相？发生了哪些变化？指出自由度数为多少？
（3）w(SiO 2)=0.10的系统9kg ，冷却到1400℃时，液相中含有MnO 多少kg ？
（4）w(SiO 2)=0.60的合金在1500℃各以哪些相存在？计算其相对量。

解：（1）根据左加右原理，易。

（2）见附图。

（3）液相量：10/30×9=3kg ，含MnO ：3×70%=2.1kg
（4）以含SiO 255.9%（l 1）和92%(l 2)的两个互不相容液相存在。

w(l 1)/w(l 2)=9
.55606092--=32/4.1(书上答案不对)
18、从Pb-Zn 相图回答：
（1）w(Pb)=0.02的粗锌如何可去除其中杂质？在什么温度进行较适宜？
（2）除Pb 能达到什么限度（即含铅最低量）？
（3）将熔体缓慢冷却，使其中杂质析出称为熔析精炼。

问w(Pb)=0.02的粗锌1000kg 在430℃经熔析精炼后能有多少kg 的精炼Zn ？其中还含有多少Pb ？，析出的Pb 中含有多少kgZn ？ 解：（1）在420℃精炼。

（2）含铅最低量0.007%
（3）精炼Zn ：
98
99399--×1000=960kg(书上答案不对)，含铅1%即9.6kg 。

19、已知下列数据，是画出FeO-SiO2二组分固液平衡相图（不生成固溶体）？
熔点 FeO=1154℃;SiO2=1713℃;2FeO·SiO2(化合物)=1065℃; FeO·SiO2(化合物)=1500℃共晶坐标：(1)t=980℃,x(SiO2)=0.3；(2)t=900℃, x(SiO2)=0.4；t=1145℃,x(SiO2)=0.55解：有两个化合物生成的、三个共晶点的双组分系统。