烃类蒸汽转化制氢催化剂使用操作技术 指导书

1、转化催化剂使用操作技术
1）国内常用烃类转化制氢催化剂的物化性质
目前，国内制氢装置全部采用国产转化催化剂。

表6-4、6-5分别列出国内广泛采用的烃类蒸汽转化制氢催化剂的物化性质。

表6-4 国内烃类蒸汽转化制氢催化剂的物理性能
表6-5 国内烃类蒸汽转化制氢催化剂的主要化学组成
工业化的烃类蒸汽转化催化剂均以金属镍为活性组份。

重质烃转化上段催化剂以钾碱为抗积炭助剂，特制水泥做粘结剂。

天然气转化催化剂及重质烃转化下段催化剂采用高温预烧载体，浸渍
法加入活性组份。

2）转化催化剂的选用依据——原料，工艺条件和炉型
由于转化原料组成不同，目的产品不同，催化剂工业应用的工艺条件不同，因此对催化剂的性能要求也不同。

在一个特定的工业装置上选用何种烃类蒸汽转化催化剂主要从两个方面考虑。

一是根据工业装置所用的原料、工艺条件、目的产品、转化炉型；二是根据催化剂的综合性能，即催化剂的活性、抗积炭性、还原性和强度。

实际上二者互相联系，互为条件。

例如：烃类原料组分较轻，分子较小，工艺条件缓和，对催化剂的抗积炭要求就可以降低；反之，则要求催化剂的综合性能比较好。

采用什么样的原料是选择催化剂的主要依据。

中国石化齐鲁分公司研究院开发的系列烃类蒸汽转化催化剂所适用的原料见图6-1。

原料的变化对催化剂的活性影响不大，但对催化剂的积炭倾向却有较大的影响。

转化原料的组成对积炭的影响见表6-6。

它是在同样的工艺条件下，应用各种不同的纯烃类做出的。

积炭量随原料分子平均碳数增加而增加。

芳烃结碳速度高,诱导期短，烯烃则表现出极大的结炭速度和最短的诱导期。

所以，烃类转化制氢工艺中，对原料的烯烃是严格限制的，芳烃含量也不能太高。

表5不同烃类的结炭速度
图6-1 根据烃类原料类型选择催化剂
表6-6 不同烃类的结炭速度
从表6-6看出，对转化原料的选择要十分慎重,以保证催化剂的使用寿命。

ICI 公司根据试验和操作经验得到了轻油干点、芳烃含量及转化炉出口温度和最大允许空速间的关系如图6-2。

实际上图6-2所示的关系对每一种高级烃制氢催化剂都是适用的。

当原料干点较高，芳烃含量增加时，一般应相应降低空速，以减少积炭，保证催化剂的正常使用。

对芳烃含量要有一定的限制，因为芳烃比较难发生转化，容易穿透催化剂床层，另外也容易在高温区裂解结炭。

工业上采用的床层温度和水碳比主要根据工艺过程和目的产物的不同而有所差别。

但由于床层温度和水碳比对催化剂的转化活性和积炭影响很大，所以它们也是选择催化剂时应当重点考虑的工艺参数。

一般情况下，出口温度升高10℃左右，出口残余甲烷大约降低1%。

而水碳比的变化不仅影响转化出口甲烷含量，对催化剂上的积炭也具有很大的影响。

若催化剂长期在较低的水碳比条件下使用，或由于脉冲进料造成瞬间水碳比大幅度降低的情况，即使所用催化剂具有良好的抗积炭性能，也会造成催化剂积炭。

另外，提高转化出口温度，降低水碳比，可提高转化出口工艺气中的CO 含量，这对生产醇类合成气十分有利。

目前工业转化炉主要分为顶烧和侧烧两种类型，也有底烧和阶梯炉型的转化炉在运行。

不同炉型火嘴分布及燃烧形式差别较大。

从图6-3看出，不同炉型中沿管长的催化剂床层温度分布是不同的。

由于催化剂抗积炭的机理不同，对床层温度的分布有特定的要求。

所以，必须要根据炉型的特点选择合适的催化剂。

中国石化齐鲁分公司研究院开发的系列烃类蒸汽转化催化剂对两种炉型均适用。

在工业装置的原料、工艺条件、炉型确定之后，选用何种催化剂，主要是根据催化剂的综合性能来确定。

对于用高级烃做原料，采用蒸汽转化工艺制取氢气或合成气的装置，由于高级烃积炭的倾向较大，所以在催化剂的活性、还原性、强度等基本性能满足要求的前提下，必须选择抗炭性能良好的催化剂。

这是选择高级烃蒸汽转化催化剂的基本要求。

对于用轻质烃类做原料的制氢或制合成气的装置，由于积炭倾向较高级烃小，所以对催化剂抗炭性要求有所降低。

此时要求催化剂具有相对更好的活性。

原料烃 丁烷 正己烷 环己烷 正庚烷 苯 乙烯 结炭速度,μg/min 诱导期, min
2
95 107
64 219
135 213
532 44
17500 ＜1
图6-2油品规格及出口温度图6-3两种炉型内催化剂床层
对空速的影响沿管长的温度分布
3）转化催化剂的装填
保证转化催化剂装填质量的重要性
由于烃类蒸汽转化反应发生在数十至数百根结构相同的转化管内，每根炉管就是一个催化反应器。

转化催化剂装填的理想状况是：转化炉的各根炉管内所装的催化剂的量严格相同，产生的床层阻力相同。

从而通过每根炉管的物料量相同，各管同一水平截面温度相同，发生的转化程度一致。

若转化催化剂装填效果不理想，就会造成催化剂床层阻力不同，通过每根炉管的物料量不同，从而导致不同炉管转化程度不同，炉管的管壁温度不同。

出现花斑、热带或红管，甚至会出现亮管。

因此，转化催化剂装填质量的好坏对装置开工后的正常运行，对转化炉管以及转化催化剂的使用寿命都有很大的影响，应予以足够的重视。

在催化剂装填时，尽管力争达到理想装填效果，但由于以下原因仍不能确保每根炉管的床层阻力完全相同。

●虽然装入同数量的催化剂，但由于敲震程度不同，松紧程度不同，而造成阻力降不同。

这时往往表现为催化剂床层空高不同，通过装填后的空高标定可及时发现。

●虽然每管装入了重量相同的催化剂，但是由于催化剂实际堆比重的差异，相同重量催化剂的装填时高度可能不同，造成阻力降不同。

●催化剂装填时操作不当，造成催化剂破碎，使得床层高度降低，阻力降增大。

●装填时催化剂床层间内有脱空（即架桥），床层偏高，但是阻力降却偏小。

由此可见，转化催化剂的装填是非常严谨的工作，必须认真对待，不能有任何的马虎。

转化催化剂装填工具
转化催化剂装填是项非常严谨的工作，同时又是一项十分繁琐的工作。

装填工作需要许多专用
工具，不同的转化炉，不同的炉管尺寸及结构，所用的工具有所不同。

但转化催化剂的装填工作离不开以下工具：
催化剂称量工具：催化剂计量桶（5－10升）；电子称（0～20Kg），铁簸箕。

催化剂装填工具：特制漏斗；帆布袋（特制，直径小于炉管内径15～20mm）；尼龙绳或麻绳。

检查、检测工具：15-20米卷尺；手电筒、临时吊灯；测阻力降专用设备。

装填调整工具：八磅铜锤或震荡器；卷尺；测阻力降专用设备；专用真空卸剂设备（对无下法兰的转化炉管）。

催化剂防护工具：大篷布；筛子（Φ6mm）；
催化剂搬运工具：叉车；卷扬机及吊装工具。

需要说明的是，转化催化剂装填质量检测的重要手段是床层阻力降的测定，因此，准确、可靠的专用阻力降测定设备不可或缺。

转化催化剂装填原则方案
烃类转化催化剂一般采用铁皮桶包装，内以塑料袋封严。

贮存与运输过程应防止受潮，剧烈震荡及化学污染，以免催化剂磨损、失活。

催化剂装填前，应检查所有炉管。

保证所有炉管畅通，管底无杂物，管壁无污物。

具体做法是：测定每根炉管的空高和、空管及尾管阻力，并作记录。

对不满足要求的炉管，应立即分析查找原因，进行疏通或清洗，直至满足装填要求。

催化剂装填前，应筛除其中的粉末和碎块。

装填时，不允许将催化剂从炉管顶部直接向下倾倒，以免催化剂自由下落高度太大造成破碎。

而应将称量好的一定重量的催化剂装入细帆布袋，再用绳子将细布袋吊入炉管下部，抖动绳子，细布袋口松开，催化剂卸出，保证其自由下落高度不超过1米。

催化剂装填应遵循“同重量、同高度”的原则，保证各炉管具有相同压差，避免由于催化剂装填不均匀造成的各炉管物料分布的不平衡。

装填过程中，及时振荡炉管并调整空高，避免发生“架桥”，保证催化剂装填密实、均匀。

对于转化催化剂分上、下段的情况，要注意上、下段催化剂不得装反或混合装填。

先装下段催化剂，待全炉下段催化剂装完，并调整空高，测定阻力降合格后，再进行上段催化剂装填。

全部催化剂装填完毕，振荡炉管，调整炉管空高至预定值，测定各炉管阻力降。

应保证各单管阻力降偏差不超过全炉平均阻力降的±5%。

超出该阻力降范围的炉管应查找、分析阻力降偏差较大的原因，进行适宜的调整。

对于阻力降偏差无法调整合格的炉管，要卸出重装。

装填过程中应避免任何杂物掉进炉管内。

转化催化剂装填具体实施方案
①准备工作：
●根据催化剂装填实际要求，对班组进行分组，分别负责装剂的不同工作。

如：专人负责筛
选催化剂，并将过筛后催化剂装入标准桶内；专人负责称重，后放入特制的袋内；专人负
责装填记录；专人装剂，专人测量空高，专人负责震炉管，专人测压降等。

●催化剂装填所需的器具均已准备完毕，并已经安置好。

●参加装剂人员均已学习过催化剂装填方案，各组能按完全相同的方法进行装填。

●与装剂有关的表格、数据记录纸等均已准备就绪。

●清除转化炉管内表面附着的污垢，内表面用专用工具擦净，仔细记录管子的内、外直径。

●测空管高度和空管阻力降，并做详细记录。

●检查完毕后，将每根管上口用盖板盖上，防止杂物进入。

●开桶取样，计算催化剂比重，决定计量方法。

●现场的准备工作已完毕，所用工具已备好。

转化催化剂装填记录表格式见表6-7。

表6-7 转化催化剂装填记录表*
*:可根据实际装填安排设计记录表格。

如：下段催化剂分多次装填、震荡，要分多次记录，记录表的列数相应增加。

设计记录表的原则是：能准确反映装填过程情况，以便分析、确认装填效果。

②催化剂装填实施步骤
●先装下段催化剂。

首先筛去催化剂中的粉尘和碎块。

然后准确称量。

●将称量好的催化剂通过漏斗装入细布袋中，每袋5～8kg（装填前应确定每袋的准确装量）。

●装填时，布袋的封口端系以长尼龙绳，开口端折起80～100mm（以保证在炉管内下落时不
散口，用力向上提起时能松口卸出催化剂为原则）。

用尼龙绳将布袋送入炉管底部，快速向上提起袋子，使催化剂落入管内。

绳子要系牢，避免布袋落入管内。

●装填过程作好记录。

全部炉管都装完1～3袋后，要适当振动炉管，测量并调整其空管高度至预定值。

●下段催化剂全部装完，并调整空高合格后，对全部炉管测定阻力降，单管阻力降与全炉平均值的偏差在±5%内为合格。

如果大于5%就要查明原因，及时处理。

●下段催化剂装填完毕并完全合格后，用上述同样方法再完成上段催化剂的装填。

●全炉催化剂装填完毕，调整空高并测阻力降。

确认装填达到目标要求。

装填记录要作为资料进行保存。

③装剂时应注意的问题
●绳子要系牢，不要把布袋掉入管内。

●布袋在炉管中提起高度应小于1米。

●布袋下落中途自动打开，要立即检测床层高度。

如空高偏差太大，该炉管催化剂应卸出
重装，以免催化剂破碎使得阻力降偏大。

●装剂完成后，密封炉管时注意不要敲击炉管法兰。

以免催化剂床层密实程度发生不均。

●如果遇到雨天或太潮湿，则暂时停止催化剂装填或者重新测定催化剂的堆比重，考虑催
化剂的吸湿量。

当催化剂有淋雨的可能时，则暂时停止催化剂装填，此时催化剂不应该
开桶，以防止催化剂受潮。

●若炉管内不慎落入螺母、螺栓等金属物品，可立即用磁铁将其吸上来。

若吸不上来，应
重新装该炉管。

尤其是落入较大、较重的物品时更应该卸出，重新装填。

●为避免损伤催化剂，禁止滚动催化剂桶。

④转化催化剂的装填质量评价
●装剂过程进行顺利，没有出现催化剂从半空落下的现象。

●在装剂过程中测量的各袋催化剂的高度差均在20mm以内。

●下段催化剂装完后所测的各炉管阻力降与平均阻力降的偏差小于5%，最好小于3%。

●全炉催化剂装完后所测的各炉管阻力降与平均阻力降的偏差小于5%，最好小于3%。

●在装剂过程中，防护得当，没有杂物掉入转化炉管中。

⑤对于无下法兰的转化炉，催化剂装填时要更加认真，否则，装填出现不合格的情况就要卸出。

卸剂时应采用专用催化剂真空吸出设备。

以减少催化剂的破损。

测取炉管阻力降的方法 ① 所使用的工具
转化催化剂床层阻力测定设备一套。

图6-4是转化炉阻力降测定装置示意图。

耐压胶皮管：20-50米，连接气源和阻力降测定设备用。

② 阻力降测定的原理
如图6-4所示，压缩空气自转化炉顶部预留管线处来，经过手阀1减压，并维持孔板前压力表2一个固定的压力。

经过限流孔板降压，减压后的压缩空气进入炉管，下尾管。

孔板后压力表4测得的压力即为转化催化剂床层和下尾管的阻力降。

由图可见，大气的表压为零，所以孔板后压力表4的压力即是压缩空气通过炉管的阻力降，亦即炉管的阻力降。

③ 测量的方法
测定时，将阻力降测定设备的弹性密封件插入管内上尾管入口的下方，扳动手柄，压缩弹性密封件使其与炉管内壁密结。

打开气源控制阀，并控制压力略高于要求测定孔板前的压力，再用微调阀控制板前压力稳定在一个固定值。

稳定后，直接读取孔板后压力表的读数，即为该管的阻力降。

读数记录在预先设计好的催化剂装填记录表格内。

测量完成后，先关闭气源控制阀，扳动手柄，使密封件与管壁松开，将压力降测定装置移出，再进行下一根炉管阻力降测定。

所测阻力降是催化剂床层加下尾管的总阻力降。

④ 数据处理
所有炉管的阻力降测定完成后，将全部炉管的阻力降相加求和，然后除以炉管总数，即得到全炉平均单管阻力降。

每根炉管的阻力降减去全炉平均单管阻力降，再除以平均阻力降，就得到该管的阻力降偏差。

1压力微调阀，2孔板前压力表，3限流孔板
4孔板后压力表，5密封调节，6弹性密封件
图6-4 转化炉阻力测定装置示意图
阻力降偏差在±5％以内的炉管为合格。

对于阻力降偏差超出该范围的炉管要分析具体情况，分别加以处理。

⑤测量需注意的问题
a.转化炉出口废热锅炉人空必须打开通大气，以便排气畅通。

b.胶皮管与其它管线的连接处必须紧密，不能有泄漏。

炉管与密封件应确保密接。

c.测量过程中必须维持孔板前压力表的指示为固定值，这是准确测量炉管阻力降的关键。

d.测量后必须做好各个炉管阻力降的记录。

4）转化催化剂的升温还原
升温
升温前一定要用氮气对系统进行气密实验并置换合格，在此推荐两种升温方法。

第一种，氧化气氛升温。

从常温升温至床层入口约200℃阶段，用氮气循环升温。

当转化催化剂床层各点温度均在水蒸汽露点温度以上时，可引入水蒸汽以30～40℃/h的速度继续升温。

升温过程中应使床层温度分布均匀，整个升温过程都应防止系统中漏入烃类。

第二种，还原气氛升温。

从常温升至床层入口约200℃阶段，用氮气循环升温，保证床层各点温度均在水蒸汽露点温度以上后，切换水蒸汽并同时配入一定量的还原性气体，控制水氢摩尔比小于7.5，以30～40℃/h升温至还原或投料温度。

当使用预还原的催化剂时，应采取此方法升温。

氮气升温时，氮气中的氧含量不得大于0.5%（v/v）～2.0MPa，气空速500h-1以上。

要定时分析循环气中的烃浓度，以防烃类进入系统。

若发现烃类进入系统，应将循环气置换掉。

水蒸汽加入量一般为满负荷运行时的30～40%，以保证在各转化炉管中的气流均匀分配。

升温速度一般不要超过50℃/h，较慢的升温速度对催化剂和转化炉体耐火材料都是必需的。

催化剂还原
烃类蒸汽转化催化剂的还原是轻微的吸热反应，反应式如下：
NiO+H2＝H2O+Ni (吸热)
反应过程无体积变化，提高温度和氢分压有利于还原进行。

还原介质可用氢气、氨合成气、甲醇合成气、重整氢等富氢气体。

所用还原介质的干气氢浓度应大于60%，H2O/H2摩尔比小于7.0。

温度对还原过程有显著影响。

无论从镍还原的平衡还是氨裂解的平衡及还原反应速度考虑，提高温度都是有利的。

在整个还原期间，催化剂床层入口温度要尽可能提高，维持在490～500℃，
出口温度800±10℃，以利于催化剂充分还原。

在大型转化炉中，还原要确保各炉管均达到还原温度。

为此，要保证转化炉所有烧嘴燃烧量合乎要求。

还原过程中应点齐全部烧嘴，以保证温度均匀。

因局部超温不能点齐时，也应在还原过程中交替点燃。

～2.0MPa。

工业装置一般在还原气中配入水蒸汽，即在湿氢条件下还原。

一般控制氢空速为300h-1以上，水氢分子比为3～7.0，使催化剂处于还原气氛中。

水氢比越低越有利于还原。

还原期间，严防原料烃进入转化炉，以防造成积炭。

原始开车时的还原时间，从各参数达到还原条件时计，约为8～12h。

短时间（不超过3h）被钝化的催化剂还原时间可减至3～6h。

若在还原气氛中停车，重新开时只须在还原气氛中升温至投料条件即可。

转化催化剂的还原条件为：
转化炉入口温度500土20℃
转化炉出口温度800土20℃
氢浓度＞60%
水氢比＜
氢空速＞300h-1
还原时间8～12h
5）转化催化剂投料开车、正常运转
还原结束，将蒸汽量调到满负荷的50%左右，引入烃类原料，其量可为满负荷的30-40%。

运行稳定后，再分数次提高蒸汽量和原料量，每次提负荷5-10%，系统～0.5MPa，水碳比由7.0左右分数次降至规定值，并注意转化炉入口水氢比小于17，以防催化剂钝化。

与此同时，烧嘴的燃烧量作相应调整，维持出口温度在750℃以上。

提量过程中，烃类原料应稳步提高，严防脉冲进料及负荷分布不均。

每次提量应先提蒸汽量，稳定后，再提烃类原料量，并标定水碳比。

待装置达到预定生产目标，产品气合格后，进入正常运行状态。

为了延长催化剂使用寿命，应保持温度、压力、水碳比等各操作参数的平稳，减少开停车次数和催化剂反复氧化还原次数。

运行中，要点齐全部烧嘴，保持整个转化炉供热均匀、稳定。

不得漏点烧嘴或出现偏烧现象。

经常观察炉管颜色，定时测定炉管管壁温度，对热带、热斑或热管及早发现和处理。

转化炉出口各点温度的差值应在20℃以内。

不允许瞬间大幅度降压或升压。

注意一段转化炉压差变化。

工况改变或操作异常时，注意转化炉管的颜色变化和催化剂床层温度变化、转化气组成变化等，必要时再标定水碳比。

为确保安全运行，严防在中断蒸汽条件下的烃类进料，否则造成无可挽回的热力学结炭。

～～2.8时自动切断原料。

6) 转化催化剂停车
正常停车时，分数次降量降压，相应增加水碳比。

先降烃类原料后降蒸汽，随之减少烧嘴或降低燃烧量，维持出口温度750℃以上。

当负荷为30～40%时，H2O/C为7.0时，切断烃类原料，以50℃/h左右速度降温。

最好在切断原料同时，配入还原性气体，在水氢比（分子比）小于7.5条件下降温，以保持催化剂的还原态。

重新开车时无须特定还原操作。

若在水蒸汽条件下降温，重新开车时必须按原始开车条件还原。

当床层最低点温度降至接近蒸汽露点温度（约200℃）时，切除蒸汽及还原性气体，引入氮气吹扫半小时后循环降温，冷却到50℃以下可封炉或卸催化剂。

紧急停车时，要尽量减少急剧降温对转化炉和催化剂的热冲击。

烧嘴及时灭火，防止顶部催化剂在超温情况下被钝化。

并一定要先停烃类进料，后停蒸汽。

必要时可用氮气吹扫降温，也可用蒸汽吹扫降温。

如催化剂被氧化，则重新开车时要再还原后，方可投料。

7) 常见事故及预防处理
蒸汽突然中断
蒸汽突然中断事故是制氢装置运行中最严重的事故。

制氢过程中蒸汽中断，使得进转化炉的烃类原料几乎全部裂解结碳，数分钟之内就能导致转化炉中催化剂严重积炭、转化床层阻力急剧上升、转化炉管变红，严重时造成催化剂粉碎，催化剂难以烧碳再生。

此类事故在国内制氢装置运行过程中屡有发生，因此，要加以重视。

为此，应确保进转化炉蒸汽稳定供应。

运行时，配蒸汽旁路阀的开度要尽量满足最小水碳比的要求。

原料净化不合格
制氢原料包括原料烃、工艺蒸汽。

净化包括原料烃的脱硫、脱氯、脱砷等，工艺蒸汽中的氯、钠、硫酸根等。

原料净化不合格使转化催化剂中毒、活性下降或丧失，床层2～3米温度升高、出
口甲烷升高、重烃穿透、催化剂上逐步积炭、转化管上出现花斑和热带、转化阻力逐步上升。

预防措施有：保证原料净化系统运行正常，制氢原料供应相对稳定。

不应该反复进行原料更换。

预防干气原料液相脱硫非正常操作，确保锅炉供水合格。

水碳比失调
水碳比在工况异常情况下下降的原因主要有：蒸汽压力、流量波动，烃类原料波动和脉冲进料，仪表计量不准，误操作等。

水碳比降低到一定程度将会导致在转化催化剂上发生积炭，出现红管、热带、花斑，转化阻力升高等现象。

制氢操作要重点预防水碳比失调的发生，建立及时报警和连锁系统。

原料烃突然中断
原料烃突然中断将导致转化催化剂的氧化。

一般转化催化剂在蒸汽气氛下15分钟就会引起较严重的氧化或钝化。

催化剂氧化或钝化之后，活性下降以至于丧失活性。

遇到此类事故之后，一定要重新进行催化剂还原，然后再进料开工。

压力剧烈波动
压力剧烈波动容易引发催化剂破碎。

催化剂破碎引起转化阻力升高和不均匀，从而造成热带、花斑和红管。

若发生大面积催化剂破碎，将造成催化剂床层阻力显著增大。

此时必须全炉更换催化剂。

转化入口温度过低
转化入口温度过低使转化炉上部催化剂不能发挥正常转化作用，容易引起重烃下移，导致下段催化剂上积炭。

开工、停工时应格外注意。

液态进料
无论什么原因导致液态原料进入转化炉，都会造成转化催化剂被浸泡。

如果发生在较低温度时，转化催化剂所受的影响较小。

如果发生在正常运行或转化炉温度较高时，容易造成催化剂破碎。

突然停电
突然停电和晃电对转化催化剂影响很大，处理不好将导致转化催化剂报废。

遇到停电，首先应该保护好设备和转化催化剂。

此时，应立即切断烃类原料、熄灭火嘴。

维持蒸汽进入转化炉10～15分钟，随后引入氢氮气吹扫降温。

原料切除不及时，易引发积炭；火嘴熄灭不及时，易引发转化炉内超温。

8) 转化催化剂的卸出及更换。