测量玻璃化转变温度的几种热分析技术

测量玻璃化转变温度的几种热分析技术
徐颖;张勇
【摘要】高分子材料玻璃化转变的表征可提供丰富的信息,例如固化程度、热历史、材料的最高服役温度,共聚、共混物组分的相容性和相分离、组分的定性和定量等等,因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容[1-3]玻璃化转变有多种测试手段,本文讨论了热分析技术测量玻璃化转变的四类实验方法,比较了它们的特点和主
要影响因素.
【期刊名称】《分析仪器》
【年(卷),期】2010(000)003
【总页数】4页(P57-60)
【关键词】玻璃化转变;热分析;DSC/DTA;MDSC;TMA;DMA;DEA
【作者】徐颖;张勇
【作者单位】苏州大学分析测试中心,苏州,215123;苏州大学分析测试中心,苏
州,215123
【正文语种】中文
热分析技术是一组测量材料性能随温度变化的技术的通称[2，3]。

在玻璃化转变前后，聚合物的热学性质、体积性质、力学性质、电学性质等都发生明显的变化，跟踪这些性质随温度的变化，可确定玻璃化转变温度。

测定聚合物玻璃化转变的热分析技术按照测量原理的不同，主要有四类，分别是差示扫描量热法(DSC)/差热分
析法(DTA)/调制差示扫描量热法(MDSC)；热力学分析法(TMA)；动态热机械分析法(DMA)；介电热分析法(DEA)[1，3，4]。

1 什么是玻璃化转变？
玻璃化转变是指无定形或半结晶的聚合物材料中的无定形区域在降温过程中从橡胶态或高弹态转变为玻璃态的一种可逆变化。

在橡胶态/高弹态时，分子能发生相对
移动(即分子重排)，在玻璃态，分子重排被冻结。

玻璃化转变可分为两类，一类是传统的玻璃化温度，可由传统的DSC/DTA，TMA技术获得，受冷却速率的影响；另一类是所谓动态玻璃化转变，由调制DSC、DMA或DEA技术获得，制约于频率。

动态玻璃化转变温度总是高于玻璃化转变温度。

2 不同热分析技术确定玻璃化转变温度的实验方法
为了比较的方便，已经有各种评估玻璃化转变的标准方法，本文主要参照ASTM
标准D3418-99，E1356-98， E1545-00， E1824-02， E1640-99， E2039-04。

2.1 示差扫描量热法/差热分析法/调制差示扫描量热法
材料在Tg前后比热(Cp)往往发生变化，差示扫描量热法(DSC)/差热分析法(DTA)/调制差示扫描量热法(MDSC)都可以检测到这种热效应。

较低温度下由于分子重排的冻结导致较低的比热，这种变化相对来讲比较小，在等速升温时表现在
DSC/DTA/MDSC曲线上是一个向吸热方向的台阶。

一般以台阶前后两条外推基
线分别与曲线拐点处切线的两个交点的温度平均值，Tmg指定为玻璃化转变温度，也可以对信号微分，取台阶范围内的峰值而得到。

DSC/DTA仪器测试参数：惰气气氛(如氮气)，流量约50mL/min，有效试样量约5～20mg，升温速率一般20℃/min，从低于预期Tg50℃开始扫描至高于外推终止温度Teg，对部分结晶的样品则需加热到比样品熔融峰终止温度高约30℃。

若
材料是反应性的或需评定试样当前的性能，只需要一次加热扫描。

如果需消除材料热历史，则可以在第一次加热扫描之后骤冷至足够低温度进行2次升温。

如关注
降温过程中的反玻璃化温度或者样品液晶、结晶温度，应采取合适的冷却速率。

MDSC仪器测试参数： MDSC是在传统DSC线性升温的基础上叠加一个正弦振荡，除了能给出传统DSC的总热流信号之外，还可得到与材料比热相关的可逆热
流信号和与动力学相关的不可逆热流信号。

升温速率较慢，一般5℃/min或以下，周期40～100s，振幅是±(0.03～3)℃。

升温速率和周期的确定一般遵循在所研究的转变温度范围内至少有四个周期振荡的原则。

2.2 热力学分析法
橡胶态/高弹态下，因为分子重排需要比玻璃态下更多的空间，利用材料在Tg前
后膨胀系数(α)发生了变化，可以通过热机械分析法(TMA)测量玻璃化转变温度。

相对于比热变化效应，体积变化的效应要灵敏的多。

在TMA曲线上是某温度区域内，形变发生较强烈的变化，表现为一个弧线，该弧线前后切线的交叉点(ONSET 温度)，指定为Tg。

TMA仪器测试参数：惰气气氛，流量50mL/min，Expansion模式下，样品是直径为3mm的圆柱状或3mm见方的块状，一般厚度为0.5～3mm，两个底面保
证光滑平行。

升温速率一般为3℃/min，起始温度一般设置为至少低于预测玻璃
化温度15℃，终止温度一般高于预测温度20℃，将样品装好之后，把炉温调整至所设开始温度，再将探头以0～5mn的力加载于样品，保持15min后线性升温，如果由于热历史的影响TMA曲线有变形，将探头及所加的力移走，使炉温降至开始温度后重新进行第二次测试可以得到正常平滑的曲线。

2.3 动态热机械分析法
在玻璃化转变的过程中，分子的移动性大大增加，其粘弹性将有很大改变，动态热机械分析(DMA)是对试样施加恒振幅的正弦交变应力，观察应变随温度或时间的
变化规律，从而计算力学参数用来表征材料粘弹性的一种实验方法[1-3]。

DMA曲线一般包括储存模量E′、损耗模量E″、损耗因子tgδ三个信号的曲线。

在玻璃化
转变区域，储存模量急剧下降直至较稳定的平台，损耗模量、损耗因子都形成峰。

Tg的确定对应有三种取法，分别是E′曲线的ONSET温度、E″和tgδ的峰温，3
个温度逐个增大[5]。

DMA有很高的灵敏度，能测到非常微弱的二次松弛过程，尤其适合测定高结晶、高交联的复合材料或填充材料的Tg。

DMA仪器测试参数：不同厂家、不同夹具所要求的样品尺寸有不同要求，以单悬臂夹具为例，样品一般为矩形条状，样条平整无缺陷(没有裂纹或气泡)，同系列样品尺寸均一，低模量的样品制作厚度大一些，高模量的样品则要求制作的薄一些，长厚之比尽可能大于10[5，6]。

在惰气或空气气氛下，加热速率一般1～5℃/min，频率一般1Hz，根据不同材料设定振幅使样品形变保持恒定(一般低于1%)。

从低
于预期玻璃化转变区域30℃开始到高于转变区域20℃结束。

2.4 介电热分析法
在玻璃化转变过程中由于高分子链段运动的增加，材料中的偶极子或离子就有了受电场影响重新排列和消耗能量的可能，材料的介电性能发生了很大的变化，因此可通过介电热分析法(DEA)来确定玻璃化温度[4，6]。

DEA将正弦电压施加于夹有试样的两电极间而测量电流的变化，通过激发电压的频率、响应电流的振幅和相位角的变化可换算出介电性能的3个信息：介电常数ε′、损耗因子ε″和介电损耗tgδ。

在玻璃化转变过程中介电常数和介电损耗曲线会出现陡然增高，而损耗因子形成一个峰。

一般把曲线较平坦部分和陡升部分所作前后切线的交点，即ε′和tgδ的ONSET温度，以及ε″的峰值确定为玻璃化温度。

DEA仪器测试参数：样品可以是固体、液体、胶体，根据不同的样品选择传感器，一般采用平板式传感器，加热速率一般3℃/min，频率一般1Hz。

3 测试中的影响因素
玻璃化转变是与分子运动有关的现象，对高聚物来说分子链的柔顺性、分子间作用力(取代基、几何异构、引入离子键)以及共聚、共混、交联、增塑等都是影响Tg
的重要内因。

本文主要讨论热分析仪器实验操作对玻璃化温度确定的影响。

3.1 DSC/DTA/MDSC
DSC和DTA都是以测量试样焓变为基础的，二者在仪器原理和结构上有很多相似之处，因此实验操作中的影响因素亦有相同，主要是样品、升降温速率。

样品因素包括制样、样品量和热历史。

制样时尽量使样品形成薄且平的片状以减少传热梯度。

样品量少，分辨率高但是灵敏度下降，Tg转变不明显的样品可以加大
样品量来增强灵敏度。

需要相互比较差异的一组样品尽量采用相同的样品量。

高聚物往往因为热历史的影响在第一次加热扫描中出现热焓松弛吸热峰，可以通过加热到玻璃化转变终止温度20℃以上后重新扫描来消除。

对半固化或者未固化完全的
样品要根据具体情况确定第一次扫描的结束温度。

如果要考察固化反应热，可将结束温度设定为放热完全之后30℃；此外热固性树脂结束温度设定的越高第二次扫
描所得到的Tg越高。

对不熟悉的样品，第一次扫描的结束温度还要参考热分解的数据，如果样品在第一次扫描有分解，第二次的扫描有可能观察不到或者得到低于第一次扫描的Tg。

加快升温速率可提高灵敏度，同时采用较高的升温速率将得到较高的Tg。

降温速
率对Tg值也有影响。

一般冷却过程中骤冷后第二次加热会得到较高的Tg。

降温
速率和升温速率是否一致也会影响玻璃化转变曲线，当二者一致时将得到标准的玻璃化转变曲线。

调制差示扫描量热法可以实现可逆、不可逆热流的分离，在传统DSC第一次扫描
中焓松弛、冷结晶、残余固化、热裂解、汽化等掩盖玻璃化转变的现象将不再发生。

如果设置极低的基本升温速率和较高的振荡升温速率可以同时获得高的灵敏度和分辨率。

振荡频率和振幅将对测试有较大的影响，使用较大振幅(>±1.0℃)可以提高灵敏度，使用较小振幅则提高分辨率。

3.2 TMA
TMA实验主要影响因素也是和样品、升降温速率相关。

由于TMA是考察形变的
仪器，样品尺寸的影响尤其重要，试样表面要平整，受检的两端面应平行并与探头轴线相垂直。

试样测试前的状态调节也很重要，应在低于玻璃化温度20℃烘2h
并保存于干燥器中。

样品的热历史以及是否有软化点对玻璃化转变的确定也有影响。

热历史的影响也可通过冷却后第二次加热消除。

不熟悉的样品结束温度的确定有时亦需参考热裂解温度。

3.3 DMA
DMA确定玻璃化转变需要考虑样品、升温速率、频率、夹具的影响。

样品因素包括样品尺寸、装样技巧、热历史。

DMA也是测定形变的技术，块状样品或者膜都要保证尺寸均匀平整无缺陷，装样时要注意样品舒展松弛无变形。

测试前需要将样品烘干排除水分、小分子的影响。

此外要了解样品的热历史和组分以确定实验开始和结束的温度，并预测实验中可能的现象帮助确定样品真实的玻璃化转变。

有时样品主体之外添加催化剂、增塑剂或者共聚、共混形成两相甚至多相，由于相分离的影响tgδ会有多个峰。

反应完成程度不同的样品有不同的Tg。

相同体系tgδ峰越强表明链段松弛导致的大分析层内摩擦越大；tgδ峰温值越高说明链
段松弛转变困难；tgδ峰越宽反映了链段运动越分散。

升温速率和频率的增加会使得Tg增加。

不同的夹具测定同一类材料有可能会得到相差较大的玻璃化转变温度。

这可能是由于材料的各向异性或者夹具作用于样品的角度不同引起的。

悬臂夹具、剪切夹具夹持样品所用的力、拉伸夹具装样时预置力的选择有时也会对Tg的确定有影响。

3.4 DEA
DEA仪器评估玻璃化转变主要受样品和频率的影响。

样品的影响主要指样品的热
历史和状态。

DEA第一次和第二次扫描常常会观察到相差很大的Tg，这可能是由于水分、材料贮存环境、退火、固化等因素引起的。

此外样品不能含导电的杂质，
否则会引起电极短路。

装样时注意样品(尤其是固体样)和电极接触良好。

DEA和DMA一样有较高的灵敏度，因此可以观察到围绕着侧基团旋转的β转变。

选择较低的频率有利于灵敏度的提高。

而要在多组分的样品中找到某一组分的Tg，则采用高频率来提高分辨率。

4 几种测试技术的优缺点比较
热分析确定玻璃化转变的这几种技术各有其特点，在灵敏度方面
DMA >DEA >TMA > MDSC>DSC > DTA。

如果能对同一种样品同时得到这几
种技术的评估，互为补充、支持，可以得到更全面的信息。

5 结论
玻璃化转变可以通过多种热分析技术来评估，不同的方法或者相同的方法不同的测试条件可能会得到不同的Tg。

这是因为玻璃化转变是在一个温度区域内发生的，
而不是发生于某一点，而且不同技术所依据的原理也不相同。

一般来讲不同仪器在各自标准测试参数下所得到的是各自的Tg值。

DMA的损耗模量的峰值和MDSC、DSC所得到的Tg相差不大，TMA最小，DEA最大。

因此在报道引用比较Tg时
必须附上所采用仪器、样品性状、测试条件(加热冷却速率、频率等)。

表 1 测量玻璃化转变的热分析方法比较方法/原理优点缺点DSC/比热样品制备方便,快对填充材料和热效应变化小的确定较困难;受热历史和固化反应等影响SDTA/比热可作高温部分,可用更多样品灵敏度比DSC差MDSC/比热样品制备方便,可分离可逆、不可逆效应测试时间长TMA/膨胀系数样品制备相对容易,比DSC更适合测薄膜Tg以上要有较高的粘度,不适宜测填充材料,受热历史影响DMA/杨氏模量
灵敏度高,Tg前后模量值的变化可评估固化度测试耗时长,制样复杂DEA/介电灵敏度高,可测定液体,可实时监控,远程传感器便于联用耗时较长,只适合于带适量偶极子或离子的材料,不适用于聚烯类或导电的材料。

参考文献
1 张俐娜. 高分子物理近代研究方法(第二版). 武汉：武汉大学出版社，2006：211-260
2 陈镜弘.热分析及其应用(第一版). 北京：科学出版社，1985： 326
3 刘振海. 热分析仪器.(第一版). 北京：化学工业出版社，2006： 177-220
4 向海. 成飞情报，1997，(2)：39-44，49
5 过梅丽. 高聚物与复合材料的动态力学热分析(第一版). 北京：化学工业出版社，2002： 34
6 TA公司DMA2980，DEA2970仪器说明书及有关资料。