智能自愈合涂层的制备及其防腐性能研究
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
致密性，使得涂层的耐腐蚀性能提高。 本文制备了包覆橄榄油的脲醛微胶囊，将其添加于环氧涂
层中制备智能自 修 复 涂 层，检 测 其 防 腐 性 能，旨 在 促 进 智 能 自 愈合技术在金属防腐中的应用。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｃｏａｔｉｎｇｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇｃｏａｔｉｎｇｓｈａｖｅａｔｔｒａｃｔｅｄｍｏｒｅａｎｄ ｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｓｔｕｄｉｅｓｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｎｅｗｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇｃｏａｔｉｎｇ．Ｆｉｒｓｔ，ｕｓｅＩｎ－ｓｉｔｕｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｏｐｒｅｐａｒｅｕｒｅａ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓｗｈｉｃｈａｒｅｃｏａｔｅｄｗｉｔｈｏｌｉｖｅｏｉｌａｎｄａｎａｌｙｚｅｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｂｙｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍ．Ｓｅｃｏｎｄ，ａｄｄｔｈｅ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓｔｏｔｈｅｅｐｏｘｙｃｏａｔｉｎｇｔｏｐｒｅｐａｒｅｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇｓｙｓｔｅｍ．Ｌａｓｔ，ｄａｍａｇｅｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｂｙａｒｔｉｆｉｃｉａｌｓｃｒａｔｃｈａｎｄ ｔｈｅｎｓｏａｋｉｔｉｎ３．５％ ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎｔｏｅｖａｌｕａｔｅｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇｃｏａｔｉｎｇｓｂｙＡＣｉｍｐｅｄａｎｃｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇｃｏａｔｉｎｇｓｈａｖｅｇｒｅａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｅｐｏｘｙｃｏａｔｉｎｇｓ．Ｓｏ，ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇｓｃａｎｐｒｅｖｅｎｔｍｅｔａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｄａｍａｇｅｓｏｆｃｏａｔｉｎｇｌｅａｄｔｏｔｈｅｒｅｌｅａｓｅｓｏｆｔｈｅｏｌｉｖｅｏｉｌｉｎｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ．Ａｓａ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｇｅｎｔ，ｏｌｉｖｅｏｉｌａｎｄｓｏｍｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｅｐｏｘｙｃｏａｔｉｎｇｓｃａｎｌｅａｄｔｏｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｆｏｒｍ ａ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｆｉｌｍｉｎｄａｍａｇｅｄｐａｒｔｓｔｏｋｅｅｐｍｅｔａｌＩｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍ ｗａｔｅｒａｎｄｏｘｙｇｅｎｉｎｏｒｄｅｒｔｏａｃｈｉｅｖｅｔｈｅｇｏａｌｏｆｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔｓｅｌｆ－ ｈｅａｌｉｎｇ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｅｌｆｈｅａｌｉｎｇ；ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇ；ｕｒｅａｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｍｉｃｒｏ－ｃａｐｓｕｌｅｓ；ｏｌｉｖｅｏｉｌ
自修复材料的概念最初是由 Ｄｒｙ［１］提出的，他在混凝土中 添加了充满缩醛 高 分 子 物 质 的 中 空 纤 维，如 果 材 料 发 生 破 损， 粘合剂流出修复破损处。自修复涂层是一种在材料受到外界 或环境破坏时 能 产 生 破 坏 抑 制 的 智 能 涂 层 ［２］。自 修 复 涂 层 的 修复原理是抑制 作 用 对 裂 痕、细 纹 的 修 复，即 对 其 完 整 性 功 能 性的修复或者 是 钝 化 基 体 达 到 保 护 修 复 作 用 ［３］。 在 探 索 的 过 程中，科学家们追 求 应 用 范 围 广 的 自 修 复 体 系，尝 试 着 把 各 种 愈合剂添加到涂层中，实现自愈合的目的。
Ｌｅｉ等人［４］在 ｐｐｙ溶液中加入 ＢＴＡ，研究发现 ＢＴＡ提高了 ｐｐｙ的耐腐蚀性。Ｗｈｉｔｅ等人［５］在脲醛球壳中包裹二环戊二烯， 将其和催化剂分散在材料中，二环戊二烯作为愈合剂在材料发 生破损时与格拉布斯催化剂反应在破损部位发生反应，达到修 复的目的。赵东用原位聚合法制备了包含聚氨酯预聚体和光 引发剂的 ＰＵＦ微胶囊［６］，将微胶囊加入到水性聚氨酯涂层中， 对其进行电化学性能研究，证明有很好的防腐性能。后期赵东 等人又以 ＴＤＩ（甲苯二异氰酸酯）和二胺类单体为原料，利用界 面加成聚合制备了包覆苯并三氮唑（ＢＴＡ）的中空微球［７］，当温 度及相关条件改 变 时，缓 蚀 剂 可 以 被 有 效 的 释 放 出 来，对 其 进 行电化学测试表明，添加苯并三氮唑中空微球的涂层防腐性能 得到大大的提高。董培林［８］等人也对 ＢＴＡ缓蚀剂型自修复涂 层做了研究，在 ７５３７聚氨酯所制备的涂层中添加了负载缓蚀剂 ＢＴＡ的多孔 ＳｉＯ２ 微球。研究表明多孔 ＳｉＯ２ 可以储存缓蚀剂， 在涂层破损时释放缓蚀剂进行修复。而且 ＳｉＯ２ 增加了涂层的
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｎｔｉ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｙＳｔｕｄｙｏｆＩｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇＣｏｍｐｏｓｉｔｅＣｏａｔｉｎｇｓ
ＳｕｎＹｉｎｇｍｉｎ，ＱｉａｎＢｅｉ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈａｒｍａｃｙ，ＱｉｎｇｄａｏＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６１０９，Ｃｈｉｎａ）
·４０·
山 东 化 工 ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第 ４８卷
智能自愈合涂层的制备及其防腐性能研究
孙英民，钱 备
（青岛农业大学 化学与药学院，山东 青岛 ２６６１０９）
摘要：近来，自愈合抗腐涂层受到高度关注。本文研制了一种新型自愈合涂层，首先，采用原位聚合法制备包覆橄榄油的脲醛微胶囊，然 后将微胶囊添加到环氧涂层中，制备智能自愈合体系。采用电化学交流阻抗评估涂层的自愈合性能。结果显示，智能自愈合涂层有较 大的阻值，能有效防止金属腐蚀，暗示涂层的受损导致微胶囊内部橄榄油释放，橄榄油作为聚合剂和环氧涂层中的有机组分发生固化聚 合，在破损部位形成一层保护膜，隔绝了水和氧气，达到智能自愈合的目的。 关键词：自愈合；防腐涂层；脲醛微胶囊；橄榄油 中图分类号：ＴＧ１７４．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）２３－００４０－０２
致密性，使得涂层的耐腐蚀性能提高。 本文制备了包覆橄榄油的脲醛微胶囊，将其添加于环氧涂
层中制备智能自 修 复 涂 层，检 测 其 防 腐 性 能，旨 在 促 进 智 能 自 愈合技术在金属防腐中的应用。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｃｏａｔｉｎｇｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇｃｏａｔｉｎｇｓｈａｖｅａｔｔｒａｃｔｅｄｍｏｒｅａｎｄ ｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｓｔｕｄｉｅｓｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｎｅｗｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇｃｏａｔｉｎｇ．Ｆｉｒｓｔ，ｕｓｅＩｎ－ｓｉｔｕｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｏｐｒｅｐａｒｅｕｒｅａ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓｗｈｉｃｈａｒｅｃｏａｔｅｄｗｉｔｈｏｌｉｖｅｏｉｌａｎｄａｎａｌｙｚｅｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｂｙｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍ．Ｓｅｃｏｎｄ，ａｄｄｔｈｅ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓｔｏｔｈｅｅｐｏｘｙｃｏａｔｉｎｇｔｏｐｒｅｐａｒｅｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇｓｙｓｔｅｍ．Ｌａｓｔ，ｄａｍａｇｅｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｂｙａｒｔｉｆｉｃｉａｌｓｃｒａｔｃｈａｎｄ ｔｈｅｎｓｏａｋｉｔｉｎ３．５％ ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎｔｏｅｖａｌｕａｔｅｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇｃｏａｔｉｎｇｓｂｙＡＣｉｍｐｅｄａｎｃｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇｃｏａｔｉｎｇｓｈａｖｅｇｒｅａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｅｐｏｘｙｃｏａｔｉｎｇｓ．Ｓｏ，ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇｓｃａｎｐｒｅｖｅｎｔｍｅｔａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｄａｍａｇｅｓｏｆｃｏａｔｉｎｇｌｅａｄｔｏｔｈｅｒｅｌｅａｓｅｓｏｆｔｈｅｏｌｉｖｅｏｉｌｉｎｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ．Ａｓａ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｇｅｎｔ，ｏｌｉｖｅｏｉｌａｎｄｓｏｍｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｅｐｏｘｙｃｏａｔｉｎｇｓｃａｎｌｅａｄｔｏｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｆｏｒｍ ａ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｆｉｌｍｉｎｄａｍａｇｅｄｐａｒｔｓｔｏｋｅｅｐｍｅｔａｌＩｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍ ｗａｔｅｒａｎｄｏｘｙｇｅｎｉｎｏｒｄｅｒｔｏａｃｈｉｅｖｅｔｈｅｇｏａｌｏｆｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔｓｅｌｆ－ ｈｅａｌｉｎｇ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｅｌｆｈｅａｌｉｎｇ；ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇ；ｕｒｅａｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｍｉｃｒｏ－ｃａｐｓｕｌｅｓ；ｏｌｉｖｅｏｉｌ
自修复材料的概念最初是由 Ｄｒｙ［１］提出的，他在混凝土中 添加了充满缩醛 高 分 子 物 质 的 中 空 纤 维，如 果 材 料 发 生 破 损， 粘合剂流出修复破损处。自修复涂层是一种在材料受到外界 或环境破坏时 能 产 生 破 坏 抑 制 的 智 能 涂 层 ［２］。自 修 复 涂 层 的 修复原理是抑制 作 用 对 裂 痕、细 纹 的 修 复，即 对 其 完 整 性 功 能 性的修复或者 是 钝 化 基 体 达 到 保 护 修 复 作 用 ［３］。 在 探 索 的 过 程中，科学家们追 求 应 用 范 围 广 的 自 修 复 体 系，尝 试 着 把 各 种 愈合剂添加到涂层中，实现自愈合的目的。
Ｌｅｉ等人［４］在 ｐｐｙ溶液中加入 ＢＴＡ，研究发现 ＢＴＡ提高了 ｐｐｙ的耐腐蚀性。Ｗｈｉｔｅ等人［５］在脲醛球壳中包裹二环戊二烯， 将其和催化剂分散在材料中，二环戊二烯作为愈合剂在材料发 生破损时与格拉布斯催化剂反应在破损部位发生反应，达到修 复的目的。赵东用原位聚合法制备了包含聚氨酯预聚体和光 引发剂的 ＰＵＦ微胶囊［６］，将微胶囊加入到水性聚氨酯涂层中， 对其进行电化学性能研究，证明有很好的防腐性能。后期赵东 等人又以 ＴＤＩ（甲苯二异氰酸酯）和二胺类单体为原料，利用界 面加成聚合制备了包覆苯并三氮唑（ＢＴＡ）的中空微球［７］，当温 度及相关条件改 变 时，缓 蚀 剂 可 以 被 有 效 的 释 放 出 来，对 其 进 行电化学测试表明，添加苯并三氮唑中空微球的涂层防腐性能 得到大大的提高。董培林［８］等人也对 ＢＴＡ缓蚀剂型自修复涂 层做了研究，在 ７５３７聚氨酯所制备的涂层中添加了负载缓蚀剂 ＢＴＡ的多孔 ＳｉＯ２ 微球。研究表明多孔 ＳｉＯ２ 可以储存缓蚀剂， 在涂层破损时释放缓蚀剂进行修复。而且 ＳｉＯ２ 增加了涂层的
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｎｔｉ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｙＳｔｕｄｙｏｆＩｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇＣｏｍｐｏｓｉｔｅＣｏａｔｉｎｇｓ
ＳｕｎＹｉｎｇｍｉｎ，ＱｉａｎＢｅｉ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈａｒｍａｃｙ，ＱｉｎｇｄａｏＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６１０９，Ｃｈｉｎａ）
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山 东 化 工 ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第 ４８卷
智能自愈合涂层的制备及其防腐性能研究
孙英民，钱 备
（青岛农业大学 化学与药学院，山东 青岛 ２６６１０９）
摘要：近来，自愈合抗腐涂层受到高度关注。本文研制了一种新型自愈合涂层，首先，采用原位聚合法制备包覆橄榄油的脲醛微胶囊，然 后将微胶囊添加到环氧涂层中，制备智能自愈合体系。采用电化学交流阻抗评估涂层的自愈合性能。结果显示，智能自愈合涂层有较 大的阻值，能有效防止金属腐蚀，暗示涂层的受损导致微胶囊内部橄榄油释放，橄榄油作为聚合剂和环氧涂层中的有机组分发生固化聚 合，在破损部位形成一层保护膜，隔绝了水和氧气，达到智能自愈合的目的。 关键词：自愈合；防腐涂层；脲醛微胶囊；橄榄油 中图分类号：ＴＧ１７４．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）２３－００４０－０２