糖和苷

一、概述
二、结构类型
三、糖苷分类
四、糖和苷的物理性质
五、糖的化学性质
六、苷键的裂解
七、糖的提取分离
八、糖的鉴定和糖链结构的测定
糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。

糖类、核酸、蛋白质、脂质
——生命活动所必需的四大类化合物。

化学结构：多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。

根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。

单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。

如葡萄糖等。

低聚糖：水解后生成2~9个单糖分子的糖。

如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖）
麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）
多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。

如：淀粉、纤维素等
㈠糖的表示式
单糖是多羟基醛或酮。

从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。

以Fischer式表示如下：
CH
2OH
CHO CHO
CH
3CHO
CH
2
OH
O
CHO
CH
2
OH
D-木糖L-鼠李糖D-葡萄糖D-果糖五碳醛糖甲基五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。

具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose）
具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）
糖处游离状态时用Fischer式表示
苷化后成环用Haworth式表示
CHO
CH
2OH
O
D-葡萄糖
~
㈡Fischer 与Haworth 的转换及其相对构型CHO CH 2OH O
O
CH 2OH H O H O
CH 2OH OH H O
D-葡萄糖
异侧
同侧αβ异侧
同侧
Fischer 式：（C 1与C 5的相对构型）
C 1-OH 与原C 5（六碳糖）或C 4（五碳糖）-OH ，顺式为α，反式为β。

Haworth 式：
C 1-OH 与C 5（或C 4）上取代基之间的关系：同侧为β，异侧为α。

㈢糖的绝对构型（D 、L ）
以α-OH 甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。

C CH 2OH OH H CHO C CH 2OH H
O H CHO α-OH甘油醛D 型L 型
Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。

Haworth式中C
5
向上为D型，向下为L型。

O
C
CH
2
OH
OH H
CHO
CHO
CH
2OH
CHO
CH
3
CH
3
O
α-OH甘油醛
D 型
D-葡萄糖L-鼠李糖β-D-葡萄糖α-L-鼠李糖
戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断：
-OH 吡喃型Haworth式，由于原构型标准（C
4 -OH）不参与成环，故可直接根据它们的位和C
5
置判断构型。

即：戊醛糖的C 4或已酮糖的C 5-OH 处于环上者为L 构型；环下者为D 构型。

习惯上将D 型糖中C 1-OH 处环上者为β体，环下O
CH 2OH
CHO
CH 2OH
O
CH 2OH
O R
R'
D-木糖（D-xylose ）
D-果糖（D-fructose ）
4
5
已醛糖由Fischer 转成呋喃型的Haworth ，由于C5-C6部分成为环外侧链，判断构型时仍以C5为标准，C5-R 者为D 型糖；C5-S 者为L 型糖。

同样，将D 型糖中C 1-OH 处环上者为β体，环下O
OH
OH
OH
R D-呋喃半乳糖
㈣环的构象
O
O
O
1234(2)(3)
(4)
(5)
O
O
C1式
1C 式
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
Angyal 用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。

如：葡萄糖的二种构象式的比较：
O
O
O
β-D-葡萄糖C1式
1C式
㈠糖匀体
均由糖组成的物质。

如单糖、低聚糖、多糖等。

1．常见单糖
O
CHO
CH 2OH
CHO
CH 3
CH 3
O
CHO CH 2OH
O
D-葡萄糖
L-鼠李糖
β
α
β
α
D-半乳糖
CHO
CH 2OH
O
CHO
CH 2OH
O
O
O
CHO CH 2OH
O
R1R2
O R1
R2
-OH
-OH
βαβα
D-甘露糖
β
α
D-木糖
β
α
β
α
当构成二糖或多糖时
呋喃
当游离存在时
吡喃
2．氨基糖
是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。

O
OH
O
NH
2
OH
NH 3
2-氨基-2-去氧-D-glucose
3．糖醇
单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。

4．去氧糖
单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。

CH 2OH
CH 2OH
CH 2
397
CHO
CH 3
D-山梨醇
D-毛地黄毒糖（2,6-二去氧糖）
5．糖醛酸
单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。

O
O
COOH
αC5-OH氧化成酸
D-葡萄糖醛酸
-
㈡糖杂体
糖与非糖组成的化合物——苷
苷的分类：
1．按苷原子不同分类
⑴氧苷
如：红景天苷O O
OH
红景天苷
⑵氮苷：如腺苷。

⑶硫苷：如萝卜苷。

⑷碳苷：如牡荆素。

O S
N-OSO
3
S
O
O
glc
O
H
OH O
OH
牡荆素
-
萝卜苷
O
N
N N
N
NH
2
腺苷
2．按苷元不同分类
如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等3．按苷键不同分类
⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的
苷。

如红景天苷。

⑵酚苷：是通过酚羟基而成的苷。

如天麻苷。

⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是
酯苷。

如山慈菇苷A。

⑷氰苷：是指一类α羟腈的苷。

如野樱苷。

CH 2OH
O
glc
O
O
CH 2OH
O O OR
O
C
H
C N 野樱苷
苦杏仁苷
β天麻苷
山慈菇苷A
R=H R=-D-glc
4．按端基碳构型分
α苷，多为L型；
β苷，多为D型。

5．按连接单糖个数分
1个糖——单糖苷
2个糖——双糖苷
3个糖——叁糖苷
6．按糖链个数分
1个位置成苷——单糖链
2个位置成苷——双糖链
7．按生物体内存在分
原级苷——在植物体内原存在的苷；
次级苷——原级苷水解掉一个糖或结构发生
改变。

四、糖和苷的物理性质
㈠溶解性
糖——小分子极性大，水溶性好
聚合度增高水溶性下降。

多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。

单糖极性>双糖极性
（与羟基和碳的分担比有关，即按-OH/C的分担情况而定）
苷——亲水性（与连接糖的数目、位置有关）
苷元——亲脂性
㈡味觉
①单糖~低聚糖——甜味。

②多糖——无甜味
（随着糖的聚合度增高，则甜味减小）③苷类——苦、甜等
（人参皂苷）（甜菊苷）
㈢旋光性及其在构型测定中的应用
具有多个不对称碳原子——用于苷键构型的测定（即α、β苷键）。

多数苷类呈左旋。

利用旋光性→测定苷键构型
Klyne法：
将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子旋光度进行比较，数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个。

㈠氧化反应
㈠氧化反应
单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。

如：
CH 2
OH
CHO
Br 2 / H 2
O CH 2OH
COOH
稀HNO 3
COOH
COOH
糖分子化学反应的活泼性：
端基碳原子>伯碳>仲碳
（即C
1-OH、C
6
-OH、C
2
C
3
C
4
-OH）
以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用
过碘酸反应
主要作用于：
邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构。

邻羟基：
R
C
C R'
H H OH
OH
IO 4
R-CHO
R'-CHO
-+
C
C
C
H H OH OH H
OH
IO 4
R-CHO
R'-CHO
HCOOH
-2+
+
α-羟基酮：
α-氨基醇：
邻二酮：
R
C
C R'H OH
O
IO 4R-CHO
R'-COOH
-
+
C
C
H H NH 2
OH
IO
4
R-CHO
R'-CHO
NH 3
-+
+
C
C
O O
R
R'
IO 4
R-COOH
R'-COOH
+
反应特点：
①反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）；
②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）；
③反应速度：顺式>反式
（因顺式易形成环式中间体）；
④游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算;
成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算;
⑤在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应。

Fischer 式和Haworth 式消耗过碘酸的计算：
CHO
CH 2OH
O
IO 4
O
CHO
OHC
OH
OH OHC
IO 4
D-葡萄糖需消耗5分子过碘酸
3-+
2 HCOOH
醚键开袭
+
HCOOH
2-HCHO +2 HCOOH
在异边无扭转余地的邻二醇：
O OH
OH
O
O
H O OH OH
O
OH 6
11,6β-D-葡萄呋喃糖酐
1,6α-D-半乳呋喃糖酐
用途：
①推测糖中邻二-OH 多少；（试剂与反应物基本是1:1）；
②同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；
O
OH
OH OH
OR
O
O
H CH 2OH
OR
HIO 4
HIO 4
具邻三-OH 可产生甲酸无甲酸产生
③推测低聚糖和多聚糖的聚合度；
④推测1,3连接还是1,4连接
（糖与糖连接的位置）
O
OR'O
OR'
OR
OR
β-D-葡萄糖
㈡糠醛形成反应（Molish
反应）单糖
浓酸（4~10N ）加热-3H 2O
呋喃环结
构
矿酸（10%HCl ）
单糖脱水
多糖
R
CHO
糠醛
5-羟甲糠醛
R= H R= CH 2OH
Molish 反应：
样品+浓H 2SO 4
+α-萘酚
→
棕色环
多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish 反应=
？
糠醛衍生物+芳胺或酚类
（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）
缩合
显色
㈢羟基反应
㈢羟基反应
糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛（酮）化。

反应活性：
-OH）
最高的半缩醛羟基（C
1
其次是伯醇基（C
-OH）
6
仲醇次之。

（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇。

）
1．醚化反应（甲基化）①Haworth法（不常用）
含糖样品+Me
2SO
4
+30%NaOH→醇-OH全甲基化
（需反复6~8次）
判断反应是否完全的方法：
甲基化物可用红外光谱测试，直到无-OH吸收峰为止。

制备成甲苷——
用限量试剂，即克分子比1∶1时，可得甲苷。

②Purdie法
样品+MeI+Ag
2
O→全甲基化（醇-OH）
只能用于苷，不宜用于还原糖（即有C
1
-OH的
糖）。

因Ag
2O有氧化作用，可使C
1
-OH氧化。

③Hakomori法（箱守法）
样品+DMSO+NaH+MeI→全甲基化
（一次即可）该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜（DMSO）溶液中进行反应。

④重氮甲烷法（CH 2N 2）
样品+CH 2N 2/Et 2O +MeOH →部分甲基化
（-COOH 、-CHO 等）
2．酰化反应（酯化反应）
羟基活性与甲基化反应相同，即
（C 1-OH 、C 6-OH 、C 3最难）
（由于C 2位取代后，引起的空间障碍，使得C 3最难被酰化。

）
利用酰化可判断糖上-OH 数目、保护-OH 等。

㈢羟基反应
3．缩酮和缩醛化反应
、无水酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl
2
等存在下可与多元醇的二个有适当空间位CuSO
4
置的羟基易形成环状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。

酮类易与顺邻-OH生成——五元环状物
醛类易与1,3-双-OH生成——六元环状物
糖+丙酮→五元环缩酮(异丙叉衍生物)
糖+丙酮→六元环缩酮(双异丙叉衍生物)例：当糖具有顺邻-OH时，其生成五元环状物（异丙叉衍生物）：
O O
Me Me
O
O
O
O
O
+
H2SO4
- H2O
α-D-半乳糖1,2;3,4-二-O-异丙叉
-α-D-半乳吡喃糖
当糖结构中无顺邻-OH 时，则易转变为呋喃糖结构，再生成五元环状物（异丙叉衍生物）。

O
O
O
O
O
D-葡萄糖
转变成呋呋喃糖
硫酸丙酮
1,2;5,6-二-O-喃糖结构
异丙叉-D-葡萄糖
糖+苯甲醛→六元环状缩醛
（苯甲叉衍生物）例如：
葡萄糖甲苷+苯甲醛⇒
(具1,3-OH结构)
以上方法主要目的是保护-OH。

O
O
O
H
C 6H
5
OMe
反式的4,6-O-苯甲叉-α-D-葡萄吡喃糖甲苷
㈣羰基反应
还原糖+苯肼→糖腙（多为水溶性的）还原糖+3分子苯肼→糖脎（较难溶于水）
2-去氧糖不能成脎（因C 2上无-OH ）。

应用——糖的鉴定、分离和纯化。

C H
OH
R
CHO PhNHNH 2
C H
OH
R
CH=NHNH 2Ph PhNHNH 2
C R
CH=NHNH 2Ph
O PhNHNH 2
N N
H
N N H R OH
H
Ph
Ph
糖脎
糖腙
糖
C2
五、糖的化学性质㈤硼酸络合反应
㈤硼酸络合反应
糖的邻二-OH 可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。

重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。

糖+硼酸→络合物
（酸性增加、可离子化）
（H 3BO 3是接受电子对的Lewis 酸）。