2.6熵变的计算(物理化学)

S
T2
Qr
TT1T2来自T1CV dT T2 CV ln T T1
若T2>T1，则S >0，S高温>S低温
六、变温过程中熵变的计算
计算n摩尔的理想气体由始态A(P1,V1,T1) 到 终态B(P2,V2,T2)的熵变
解决方法(1) 设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态C，再经等容可 逆过程到达终态B.
p
A(P1,V1,T1) B(P2,V2,T2) D(P2,V3,T1)
A D B
等温过程 等压过程
' S S1' S2 T2 P1 dT nR ln nC p ,m P2 T1 T
' S1
' S2
V
p1 V2 两种方法的结果是等同的(自证, 提示因为T1T2, 所以 p V ) 2 1
1
四、可逆相变化过程中熵变的计算
正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程. 如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在 熔点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。 用等温等压可逆过程来计算熵变
Qr Q p H S T T T
固 液 气
因熔化和汽化都是吸热,所以
S
再见！

Qr
T
这是一个不可逆过程五理想气体混合过程的熵变计算变温过程中无相变低温六变温过程中熵变的计算解决方法1设计可逆过程如先经等温可逆过程到达中间态c再经等容可逆过程到达终态b
T 第六节 熵变的计算
S

Qr
一、系统 熵变的计算基本公式
计算系统熵变的基本公式为：
S系统 SB S A (
终态混合气中各物质的分压 pA(终) p xA
S A nA R ln pA( 始） p A( 终 ) pD (终 ) p nA R ln p xA nA R ln p p xD
pD(终) p xD
Smix S A S D nA R ln x A nD R ln x D R ( nB ln x B )
结论: 这是一个不可逆过程
六、变温过程中熵变的计算
1. 恒压变温过程： 始态（P1,V1,T1) 变温过程中 无相变 终态（P1,V2,T2)
S
T2
T1
T2 C p dT δQr T2 C p ln T1 T T T1
2. 恒容变温过程： 始态（P1,V1,T1)
终态（P2,V1,T2)
实际不可逆相变： Q p H H1 H 2 H 3 系统放热Qp 135.77 (278 268) 9940 123 (268 278)
9812.3 J
S环境＝ Q 9812.3 36.61J K -1 T 268
S孤立＝S系统＋S环境 ＝ 35.30 36.61＝1.31J K -1 0
环境熵变的计算：
S环境＝ - Q实际 T环境
与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的 热量不至于影响环境的温度和压力，环境的温度和压力均可 看做常数，实际过程的热即为可逆热. 判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤立系统， 来判断系统发生变化的方向： 自发变化判据 △S孤立= △S体系+ △S环境≥0
p
A(P1,V1,T1)
A C B
等温过程 等容过程 B(P2,V2,T2)
T2 nCV ,mdT V2 S nR ln( ) T1 V1 T
S1
S2
C(P3,V2,T1)
V
六、变温过程中熵变的计算
解决方法(2) 设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态D， 再经等压可逆过程到达终态B.
B
S D nD R ln
pD ( 始）
xB为B物质的摩尔分数
五、理想气体混合过程的熵变计算
例 设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有 02 mol、100kPa的O2，另一边是08 mol、100kPa 的N2， 抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程 的可逆性。
1 mol 苯(l)
不可逆过程
1 mol 苯(s)
268 K
268 K
S1
可逆
S
S
S3
2
可逆
1 mol 苯(l) 278 K
1 mol 苯(s) 278 K
可逆
S1 nC p ,m
T2 T1
T dT 278 C p ,l ln 2 135.77 ln 4.97J K 1 T T1 268
解题思路: 268K的液态苯变为 268K固态苯是一个非正常相变 过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。
1 mol 苯(l)
不可逆过程
1 mol 苯(s) 268 K
268 K
S1
可逆
S
S3
S2
可逆
可逆
1 mol 苯(l)
1 mol 苯(s)
278 K
278 K
七、不可逆相变系统熵变的计算
B A
Qr
T
)
注意：S是状态函数，只要始终态确定，△S 即为定值。只 是，用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并不是 说只有可逆过程才有熵变。
不可逆过程系统熵变的计算:
步骤：1.确定始终态；2. 设计由始态到终态的一系列可逆过 程。3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。
二、环境熵变的计算
Q 6006.97 S环境＝ 21.99 JK 1 T环境 237.2
S孤立＝S系统＋S环境＝0
这是一个可逆过程。
五、理想气体混合过程的熵变计算
理想气体在等温等压混合
A(T,p) (nA, VA) D(T,p) (nD, VD)
U 0,W 0, Q 0
A+D(T,p) (nA,+nD ,VA+VD)
三、等温过程中熵变的计算
始态（P1,V1,T) 终态（P2,V2,T)
理想气体: U 0, Qr Wmax
Qr Wmax S T T

V2
V1
pdV T
V2 p1 nR ln nR ln V1 p2
若p1>p2，则△S>0, 因此S低压>S高压 (温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或 者可言体积越大，熵值越大。）
七、不可逆相变系统熵变的计算
例 试求100kPa、1mol的 268K过冷液体苯变为固体苯的S，并 判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K， 在凝固点时熔化热为9940 Jmol1，液体苯和固体苯的平均摩尔 恒压热容分别为135.77和123 (JK1 mol1)。
nRT nRT (1)抗恒外压恒温过程： Q W p外 (V2 V1 ) p2 ( p p ) 2 1 8.314 300 (1 10 ) 2244.8 J 100
Q 2244.8 S环境＝ 7.48 JK 1 T 300
S孤立＝S系统＋S环境＝ 19.14－7.48＝ 11.66 JK1 0
该过程为自发过程。
七、不可逆相变系统熵变的计算
例 假设保温瓶内有20g25℃的水，再加入5g－5℃的冰。 （1）保温瓶最终平衡态； （2）计算系统的ΔS。 解题思路:(1)系统变化为绝热过程。Q＝0,计算终态t:
nC p,l (t 25) {n ' C p,s [0 (5)] n ' H f ,m n ' C p,l (t 0)} 0
七、不可逆相变系统熵变的计算
判断此过程能否发生,需要计算S环境 由于该过程是在等压条件下发生的，所以 Qp H (W ' 0) Qp=ΔH 1 mol 苯(l) 1 mol 苯(s)
268 K 268 K
H1
1 mol 苯(l) 278 K
H3 H2
1 mol 苯(s) 278 K
S系统 R ( nB ln xB )
B
8.314(0.8ln 4.160J K -1
0.8 0.2 0.2ln ) 1 1
此过程为理想气体等温混 合过程，体系与环境间无 热的交换, Q=0 因此
S环境 =0
S孤立＝S系统 S环境＝4.160 J K-1 0
(2) 计算系统的ΔS,设计如下可逆过程： 冰 ΔS1 (5g -5℃) 水（20g 25℃) ΔS2 冰 (5g 0℃) ΔS4 水（20g t℃) 水 ΔS3 (5g 0℃) 水 (5g t℃)
S系= S1 S2 S3 S4 =0.3189 JK1 > 0 该过程自发进行。
f Hm V Hm
S气 S液 S固
四、可逆相变化过程中熵变的计算
例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97 J/mol，求熵变。 解: 此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。
S系统
Qr H 6006.97 21.99 JK 1 T T 273.2
H 9940 S2 35.76J K 1 T2 278
S3 nC p ,m
T1 T2
T dT 268 C p , s ln 1 123 ln 4.51J K 1 T T2 278
S系统 S1 S2 S3 35.30 J K1
三、等温过程中熵变的计算
（2） S只决定于始终态，与过程无关， 所以 S系统 = 1914 JK1 由于 p外= 0，所以 Q = W = 0 , S环境= 0
S孤立＝S系统＋S环境＝ 19.14 JK 0
结论: (1)、(2)两个过程都是不可逆过程， 且(2 )的不可逆程度比（1）大。
三、等温过程中熵变的计算
例 1mol理想气体，300K下，100 kPa膨胀至10kPa，计算过程的 熵变，并判断过程的可逆性，（1）p外=10kPa， (2) p外= 0。 解:计算系统熵变，设计可逆过程,上述两种过程终态一致. p1 100 S系统＝nR ln 1 8.314 ln 19.14JK 1 p2 10