物化课件04_,多组分系统
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注意： G 以上四个化学势表达式中只有 是偏
n 摩尔量，其余三个均不是。 B T , P ,n c
二、化学势决定传质过程的方向和限度
＜,自发 dGT,p≤0 ＝,平衡
dGT,p=∑μBdnB ≤0
＜,自发
＝,平衡
以相变为例： 系统：＋
相 B 相
相变：等T，p，W’ = 0，微 量 B → dG ＝ ？
B = ?
semipermeable membrane of B
* pB p * θ θ B B B B RT ln θ B RT ln θ p p
B
θ B
pB RT ln θ p
B：纯理想气体B(T，p) pB pxB RT ln θ RT ln θ : 可由混合气体和T，p和组成求出 p p
U dU TdS pdV ( ) S ,V ,nCB dnB nB B
令
H=f(S, P, nB , nC, nD,)
H dH TdS Vdp ( ) S , p ,nCB dnB nB B
令
A=f(T, V, nB , nC, nD,)
A dA SdT pdV ( )T ,V ,nCB dnB nA B
V n B T , p ,nC
VB
等于物质B的偏摩尔体积， Gm Vm 对单组分系统，有 p T , nB
§4－4 气体的化学势 (Chemical potential of gases)
B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态， 即用相对值的办法表示B。 一、理想气体的化学势
dG=d(U+PV-TS) dG= dU+PdV+VdP-TdS-SdT
将 dU TdS pdV (
B
U ) S ,V ,nCB dnB nB
代入
dG SdT Vdp + (
B
U) dn nB S,V,n C B B
B
与1式 dG SdT Vdp BdnB 比较，可得
B SB T p,nB ,nC ,
意义：T↑， B↓
2. 化学势与压力的关系
G 已知 B n B T , p ,nC (C B)
G G B p p n T ,nB nB p T ,nB T , p ,nC B T , p ,nC T ,nB
2. 质量摩尔浓度 (Molality)
nB xB nB
nB bB mA
mol.kg-1
3. 物质的量浓度 (浓度) Substance amount concentration
nB cB V
mol.m-3
4. 质量分数 (mass fraction)
mB wB mB
注：(1) 各种浓度的换算：选合适量的溶液 例：某H2SO4(B)溶液 wB = 5%，则
V=V(T、p、nB、nC… …)
V dV T
V dT p p ,n
i
dp
T, n i B
V nB
dnB
T , p n C,
p 和组成不变
仅T变化引起 V的变化
T 和组成不
变仅p 变化引 起V的变化
T、 p 不变，
仅组成变化 引起V的变化
V VB 定义： n B T , p , n C
lnln假想液体pa溶质的标准态溶液中溶质的标准态浓度用摩尔分数表示实际曲线服从henry定律rtrtmolkg仍能服从henry定律的那个假想状态的化学势pa溶液中溶质的标准态浓度用质量摩尔浓度实际曲线molkgrtrtmoldm仍能服从henry定律的那个假想状态的化学势pa溶液中溶质的标准态浓度用物质的量浓度实际曲线moldm稀溶液中溶质b的化学势溶质b的浓度表示方法不同其化学势的表示式也不同溶质b的化学势只有一个是相同的蒸气压降低对非挥发性溶质的溶液
1. 纯理想气体 B(T, p),
* B
B* = ?
选择标准状态为 B(理想气体，T，p)， B
θ B
θ VBdp
p
* B
θ B
θ B
p p
θ B
θ Vm ,Bdp
p
p
pθ
RT dp p
理想气体的热力学定义
p RT ln θ p
* B
对纯组分系统
X*m,B， XB= X*m,B
2.只有广延性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量本身为 强度性质 3.必须强调等T等P条件 偏摩尔量
U UB n B
T , p , n C
UB≠
U n B
T,V,nc
4.偏摩尔量与组成有关系： 恒定T,P,nc 2 1
V
V VB n B T , p , n C
V*m,B(×) VB (？ )
物
理
dnB 纯B 恒T,P
意
义
恒T,P及其它组分 不变的情况下： 向有限量的系统 中加入dnB dV
有 限 量
dV A+B
A+B
混合均匀
dV 折合成加入1mol VB= dnB 增加的体积
1mol 纯B 恒T,P
无限大量
混合均匀
VB
无限大量
向无限量的系统 中加入1mol 组分 B增加的体积
5 98 xB 0.0096 5 98 95 18
5 98 bB 1000 0.5371 mol.kg-1 95 (2) 在很稀的浓度范围内，以上各量成正比。
§4－2 偏摩尔量 (Partial molar quantities)
水 乙醇
+
50ml 物质的量： 50ml
20℃,1atm
则
dG dG dG α β β α d n B B BdnB
α β α B B dnB 0
α
β
相 B
相
即
β α B B 0
α B
β B
> 自发 = 平衡
结论：在等T，p，W’ = 0的条件下， 物质由化学势高的相流向化学势 低的相。相平衡时化学势相等。
分类：
气态溶液 (气体混合物) 液态溶液 ★ 固态溶液 (固溶体)
溶剂(A)和溶质(B)：
g + l → sln s + l → sln g和s为B，l为A
l1 + l2 → sln（液体混合物） 其中量多者为A，少者为B
二、溶液组成的习惯表示方法
组成是溶液的强度性质： T，p，组成 1. 物质的量分数 (Substance amount fraction, mole fraction)
总结： (1) 在等T，p，W’ = 0的条件下，物质总 是由高化学势流向低化学势。平衡时化 学势相等。
(2) 在W’ = 0的条件下，化学势决定所有 传质过程的方向(化学势判据——统一判 据) (3) 在W’ = 0的条件下，化学势相等是平 衡的条件，是处理平衡问题的依据。
三、化学势与温度和压力的关系 B f (T , p, xB, xC ,) 对一个给定的溶液 B f (T , p) 1. B与T的关系：
θ B
p RT ln θ p
(1) 式中各项的物理意义：
B ( g , T, p ) 理想气体B(T，p)
B*
p RT ln θ p
B
B* － B
(2) B*值不可知，但不影响比较化学势
2. 理想气体混合物
B+C+… T，pB 纯B T，pB*
平衡： (1) pB = pB* (2) B = B*
二、实际气体的化学势
B T p,nB ,nC , T G n B T , p,nC ,
p ,n B ,nC ,
G ( S ) n T n p ,nB ,nC , B T , p ,nC , B T , p ,nC ,
所有偏摩尔量中,以GB最重要,应用最广泛 特殊对待 新名字:化学势，以μ来表示
一.化学势定义
G B GB n B T , p ,nC
二.多组分系统的热力学
令
G=f(T, p, nB , nC, nD,)
G G dG ( ) P,n dT ( ) T ,n dP T P
G B GB ( ) T , P , nC n B
B
G ( ) T , P,nC dnB n B
G G dG ( ) P ,n dT ( )T ,n dP B dnB T P B
dG SdT Vdp BdnB
B
令
U=f(S, V, nB , nC, nD,)
以化学反应为例
在等T，p，W’ = 0的条件下，系统内发生 0 BB ，则 微量反应d，
dG BdnB BBd
BB d 0
即
BB 0
< 自发 = 平衡
结论：在等T，p，W’ = 0的条件下，化学反应向 着化学势降低的方向。化学平衡时化学势相 等。
A+B
A+B
例：
等 T.P 下 ,1molA(l) 和 2molB(l) 混 合 ， 混 合 后 体 积 为
140cm3.现往混合物中加入0.0001mol(极少量)A (l)后，测
得混合物体积增加0.002cm3，求:该T、P下,VA和VB 解: VA=0.002/0.0001=20cm3· mol-1 ∵ ∴ V=nA VA+nBVB VB=60cm3· mol-1
三、集合公式 (Additive formula)
nBVB V
(1) 意义： (2) 二元溶液，
nAVA nBVB V
(3) 其他偏摩尔量的集合公式：
H nB H B S
A nB AB
B
B
n S
B B
B
B
U nBU B
B
G nBGB
§4－3 化学势 (Chemical potential)
96ml
nA + nB
m,A
= nA + nB
不变化
体积： nA V*
+ nBV*m,B ≠
V总
变化
说明
同是1mol物质
在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积的贡献
偏摩尔体积
摩尔体积
VB
体积 集合 公式
≠
V*m,B
二组分系统 多组分系统
V=nA VA+nBVB V=∑nBVB
一.偏摩尔量
含B,C,D … …等多组分系统的体积：
UB
def
U nB T , p ,nC(C B) S nB T , p ,nC(C B) G n B T , p ,nC(C B)
HBdefSBdefABdef
GB
def
注意几点： 1. XB 是研究混合物时提出 只有
第四章
溶液热力学
Chapter 5 Solution Thermodynamics 热力学理论对多组分系统的应用 本章的教学难点 §4－1 溶液的特点及其组成表示方法 一、溶液的特点 定义：多种物质，其中每一种物质都以分子、 原子或离子的形式分散到其他物质当中。 特点：多组分均相，组成可在一定范围内变化。
B
def
U ( ) S ,V ,nc (c B) nB
同理可得：
B
def
H ( )S , p,nc (cB) nB
A μB ( )T ,V ,nc (cB) nB
U H B n n B S ,V ,nC B S , P , nC A G n n B T ,V , nC B T , P , nC
nB
5. 偏摩尔量可正，可负还可为0
VB
≠
V*m,B
（1）分子的大小（结构） （2）分子间相互作用力 理想液态 混合物
分子的大小（结构） 分子间相互作用力
相同 相等
VB = V*m,B
ΔmixV=0
6.偏摩尔量的物理含义是：
思考
1mol 纯B
纯B
V*m,B(√)
纯B
1mol 纯B A+B A+B
推广 其它的广延量X (U,H,S,A,G)
X X B n B T , p , nc
def
VB
def
V nB T , p ,nC(C B) H nB T , p ,nC(C B) A nB T , p ,nC(C B)
n 摩尔量，其余三个均不是。 B T , P ,n c
二、化学势决定传质过程的方向和限度
＜,自发 dGT,p≤0 ＝,平衡
dGT,p=∑μBdnB ≤0
＜,自发
＝,平衡
以相变为例： 系统：＋
相 B 相
相变：等T，p，W’ = 0，微 量 B → dG ＝ ？
B = ?
semipermeable membrane of B
* pB p * θ θ B B B B RT ln θ B RT ln θ p p
B
θ B
pB RT ln θ p
B：纯理想气体B(T，p) pB pxB RT ln θ RT ln θ : 可由混合气体和T，p和组成求出 p p
U dU TdS pdV ( ) S ,V ,nCB dnB nB B
令
H=f(S, P, nB , nC, nD,)
H dH TdS Vdp ( ) S , p ,nCB dnB nB B
令
A=f(T, V, nB , nC, nD,)
A dA SdT pdV ( )T ,V ,nCB dnB nA B
V n B T , p ,nC
VB
等于物质B的偏摩尔体积， Gm Vm 对单组分系统，有 p T , nB
§4－4 气体的化学势 (Chemical potential of gases)
B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态， 即用相对值的办法表示B。 一、理想气体的化学势
dG=d(U+PV-TS) dG= dU+PdV+VdP-TdS-SdT
将 dU TdS pdV (
B
U ) S ,V ,nCB dnB nB
代入
dG SdT Vdp + (
B
U) dn nB S,V,n C B B
B
与1式 dG SdT Vdp BdnB 比较，可得
B SB T p,nB ,nC ,
意义：T↑， B↓
2. 化学势与压力的关系
G 已知 B n B T , p ,nC (C B)
G G B p p n T ,nB nB p T ,nB T , p ,nC B T , p ,nC T ,nB
2. 质量摩尔浓度 (Molality)
nB xB nB
nB bB mA
mol.kg-1
3. 物质的量浓度 (浓度) Substance amount concentration
nB cB V
mol.m-3
4. 质量分数 (mass fraction)
mB wB mB
注：(1) 各种浓度的换算：选合适量的溶液 例：某H2SO4(B)溶液 wB = 5%，则
V=V(T、p、nB、nC… …)
V dV T
V dT p p ,n
i
dp
T, n i B
V nB
dnB
T , p n C,
p 和组成不变
仅T变化引起 V的变化
T 和组成不
变仅p 变化引 起V的变化
T、 p 不变，
仅组成变化 引起V的变化
V VB 定义： n B T , p , n C
lnln假想液体pa溶质的标准态溶液中溶质的标准态浓度用摩尔分数表示实际曲线服从henry定律rtrtmolkg仍能服从henry定律的那个假想状态的化学势pa溶液中溶质的标准态浓度用质量摩尔浓度实际曲线molkgrtrtmoldm仍能服从henry定律的那个假想状态的化学势pa溶液中溶质的标准态浓度用物质的量浓度实际曲线moldm稀溶液中溶质b的化学势溶质b的浓度表示方法不同其化学势的表示式也不同溶质b的化学势只有一个是相同的蒸气压降低对非挥发性溶质的溶液
1. 纯理想气体 B(T, p),
* B
B* = ?
选择标准状态为 B(理想气体，T，p)， B
θ B
θ VBdp
p
* B
θ B
θ B
p p
θ B
θ Vm ,Bdp
p
p
pθ
RT dp p
理想气体的热力学定义
p RT ln θ p
* B
对纯组分系统
X*m,B， XB= X*m,B
2.只有广延性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量本身为 强度性质 3.必须强调等T等P条件 偏摩尔量
U UB n B
T , p , n C
UB≠
U n B
T,V,nc
4.偏摩尔量与组成有关系： 恒定T,P,nc 2 1
V
V VB n B T , p , n C
V*m,B(×) VB (？ )
物
理
dnB 纯B 恒T,P
意
义
恒T,P及其它组分 不变的情况下： 向有限量的系统 中加入dnB dV
有 限 量
dV A+B
A+B
混合均匀
dV 折合成加入1mol VB= dnB 增加的体积
1mol 纯B 恒T,P
无限大量
混合均匀
VB
无限大量
向无限量的系统 中加入1mol 组分 B增加的体积
5 98 xB 0.0096 5 98 95 18
5 98 bB 1000 0.5371 mol.kg-1 95 (2) 在很稀的浓度范围内，以上各量成正比。
§4－2 偏摩尔量 (Partial molar quantities)
水 乙醇
+
50ml 物质的量： 50ml
20℃,1atm
则
dG dG dG α β β α d n B B BdnB
α β α B B dnB 0
α
β
相 B
相
即
β α B B 0
α B
β B
> 自发 = 平衡
结论：在等T，p，W’ = 0的条件下， 物质由化学势高的相流向化学势 低的相。相平衡时化学势相等。
分类：
气态溶液 (气体混合物) 液态溶液 ★ 固态溶液 (固溶体)
溶剂(A)和溶质(B)：
g + l → sln s + l → sln g和s为B，l为A
l1 + l2 → sln（液体混合物） 其中量多者为A，少者为B
二、溶液组成的习惯表示方法
组成是溶液的强度性质： T，p，组成 1. 物质的量分数 (Substance amount fraction, mole fraction)
总结： (1) 在等T，p，W’ = 0的条件下，物质总 是由高化学势流向低化学势。平衡时化 学势相等。
(2) 在W’ = 0的条件下，化学势决定所有 传质过程的方向(化学势判据——统一判 据) (3) 在W’ = 0的条件下，化学势相等是平 衡的条件，是处理平衡问题的依据。
三、化学势与温度和压力的关系 B f (T , p, xB, xC ,) 对一个给定的溶液 B f (T , p) 1. B与T的关系：
θ B
p RT ln θ p
(1) 式中各项的物理意义：
B ( g , T, p ) 理想气体B(T，p)
B*
p RT ln θ p
B
B* － B
(2) B*值不可知，但不影响比较化学势
2. 理想气体混合物
B+C+… T，pB 纯B T，pB*
平衡： (1) pB = pB* (2) B = B*
二、实际气体的化学势
B T p,nB ,nC , T G n B T , p,nC ,
p ,n B ,nC ,
G ( S ) n T n p ,nB ,nC , B T , p ,nC , B T , p ,nC ,
所有偏摩尔量中,以GB最重要,应用最广泛 特殊对待 新名字:化学势，以μ来表示
一.化学势定义
G B GB n B T , p ,nC
二.多组分系统的热力学
令
G=f(T, p, nB , nC, nD,)
G G dG ( ) P,n dT ( ) T ,n dP T P
G B GB ( ) T , P , nC n B
B
G ( ) T , P,nC dnB n B
G G dG ( ) P ,n dT ( )T ,n dP B dnB T P B
dG SdT Vdp BdnB
B
令
U=f(S, V, nB , nC, nD,)
以化学反应为例
在等T，p，W’ = 0的条件下，系统内发生 0 BB ，则 微量反应d，
dG BdnB BBd
BB d 0
即
BB 0
< 自发 = 平衡
结论：在等T，p，W’ = 0的条件下，化学反应向 着化学势降低的方向。化学平衡时化学势相 等。
A+B
A+B
例：
等 T.P 下 ,1molA(l) 和 2molB(l) 混 合 ， 混 合 后 体 积 为
140cm3.现往混合物中加入0.0001mol(极少量)A (l)后，测
得混合物体积增加0.002cm3，求:该T、P下,VA和VB 解: VA=0.002/0.0001=20cm3· mol-1 ∵ ∴ V=nA VA+nBVB VB=60cm3· mol-1
三、集合公式 (Additive formula)
nBVB V
(1) 意义： (2) 二元溶液，
nAVA nBVB V
(3) 其他偏摩尔量的集合公式：
H nB H B S
A nB AB
B
B
n S
B B
B
B
U nBU B
B
G nBGB
§4－3 化学势 (Chemical potential)
96ml
nA + nB
m,A
= nA + nB
不变化
体积： nA V*
+ nBV*m,B ≠
V总
变化
说明
同是1mol物质
在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积的贡献
偏摩尔体积
摩尔体积
VB
体积 集合 公式
≠
V*m,B
二组分系统 多组分系统
V=nA VA+nBVB V=∑nBVB
一.偏摩尔量
含B,C,D … …等多组分系统的体积：
UB
def
U nB T , p ,nC(C B) S nB T , p ,nC(C B) G n B T , p ,nC(C B)
HBdefSBdefABdef
GB
def
注意几点： 1. XB 是研究混合物时提出 只有
第四章
溶液热力学
Chapter 5 Solution Thermodynamics 热力学理论对多组分系统的应用 本章的教学难点 §4－1 溶液的特点及其组成表示方法 一、溶液的特点 定义：多种物质，其中每一种物质都以分子、 原子或离子的形式分散到其他物质当中。 特点：多组分均相，组成可在一定范围内变化。
B
def
U ( ) S ,V ,nc (c B) nB
同理可得：
B
def
H ( )S , p,nc (cB) nB
A μB ( )T ,V ,nc (cB) nB
U H B n n B S ,V ,nC B S , P , nC A G n n B T ,V , nC B T , P , nC
nB
5. 偏摩尔量可正，可负还可为0
VB
≠
V*m,B
（1）分子的大小（结构） （2）分子间相互作用力 理想液态 混合物
分子的大小（结构） 分子间相互作用力
相同 相等
VB = V*m,B
ΔmixV=0
6.偏摩尔量的物理含义是：
思考
1mol 纯B
纯B
V*m,B(√)
纯B
1mol 纯B A+B A+B
推广 其它的广延量X (U,H,S,A,G)
X X B n B T , p , nc
def
VB
def
V nB T , p ,nC(C B) H nB T , p ,nC(C B) A nB T , p ,nC(C B)