共轭二烯
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OH R C OH O R C OH O H or R C OH OH
有两个完全等价的共振式 稳定
比较相应共轭 碱的稳定性
R
C OH2
没有其它稳定的共振式
化合物2 红色)酸性较强，试用共振论方法解释。 例：化合物2的α氢(红色)酸性较强，试用共振论方法解释。
O H3C CH H C OCH3 H3CO O C CH H O C OCH3
第五章 共轭双烯
主要内容
共振式的画法，共振式稳定性的判别， 共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学 中的应用 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及 2－加成。 －加成及1, －加成。 热力学控制与动力学控制的反应 Diels－Alder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内 － 反应， 反应 协同反应机理。反应的立体化学， 和外型(exo)类型化合物 型(endo)和外型 和外型 类型化合物 Diels－Alder反应在有机合成中的应用 － 反应在有机合成中的应用
H 2C CH CH2 H 2C CH CH2 H2 C CH CH2
烯丙基自由基
未成对电子数不相等
H2C CH CH2CH3
H 2C
CH
CH2CH3
H2C
CH
CH2CH3
1－丁烯
H2 C CH CH2CH3 H 2C CH2 CHCH3
未成对电子数不相等
原子排列不同
3. 关于共振式和对杂化体的贡献
反应机理（用共振论法解释） 反应机理（用共振论法解释）
H2C CH CH CH2 H Br Br H2C CH CH Br H2C CH CH
烯丙型碳正离子
CH2 H
H2C
CH
CH
CH2 H
Br CH2 H H2C Br CH CH CH2 H
另一表示方法： 另一表示方法：
δ
H2C CH CH CH2 H Br CH2 CH
33% 70%
Cl
< 0 oC > 200oC
67% 30%
CH3 CH CH
CH
CH CH3
HCl CH3 CH CH H CH3 CH H Cl CH CH CH CH3
+
CH CH CH3 Cl
5. 思考题
分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？ 分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主 要得到以下产物， 要得到以下产物，写出机理解释实验结果
共振式之间只是电子排列不同子排列不同共振杂化体不是共共振杂化体不是共振式混合物振式混合物共振杂化体也不是共振杂化体也不是互变平衡体系互变平衡体系chch14chch14chchchchchchchchchchchchchch参与共振的原子应有参与共振的原子应有pp轨道轨道所有共振式的原子排列相同所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合所有共振式均符合lewislewis结构式结构式所有共振式具有相等的未成对电子数所有共振式具有相等的未成对电子数共振论对共振式的画法的一些规定共振论对共振式的画法的一些规定未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同原子排列不同烯丙基自由基烯丙基自由基11丁烯丁烯chchchchchchchchchchchchchch关于共振式和对杂化体的贡献关于共振式和对杂化体的贡献共振论对共振式稳定性的一些规定共振论对共振式稳定性的一些规定共价键数目最多的共振式最稳定共价键数目最多的共振式最稳定共振式的正负电荷越分散越不稳定共振式的正负电荷越分散越不稳定具有完整的价电子层的共振式较稳定具有完整的价电子层的共振式较稳定负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定例例11
3
4
5
孤立二烯的共振式较少
H2C CH CH2 CH 1 H 2C CH CH2 CH 3 CH2 CH2 H2C CH CH2 CH 2 CH2
3. 共轭二烯的两种平面构象
共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？） 共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？） 平面构象存在 例：1, 3－丁二烯的两个平面构象 3－
+
H
生成较慢，解 生成较慢， 离也较慢。 离也较慢。
反应进程
其它例子
HCl H2 C CH CH CH2
< 20 oC > 20oC
H2C
CH CH Cl
75~80% 25%
CH2 + H2C CH CH H H
25~20% 75%
CH2 Cl
H2C
CH CH
CH2
Cl2
H2 C
CH CH Cl
CH2 + H2C CH CH CH2 Cl Cl
较 稳 定
CH3 CH H3C H2C
CH2
CH2 CH CH
126.8 254.4 127.2
CH2 CH
共轭二烯 的轨道图形
H H C H C C H C
H H
分子有较大 的离域体系
实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯 实验事实：形成二烯烃时，
1, 3己二烯 3
OH Br
HBr
1, 4己二烯 4
H OH
1, 3戊二烯 3 1, 4戊二烯 4
H2O
用共振论解释共轭二烯的稳定性
共轭二烯的共振式较多， 共轭二烯的共振式较多，较稳定
H2C CH CH CH2 H2C CH CH
额外的稳定性： 额外的稳定性：共振能
CH2 H2C CH CH CH2
1
H2C CH CH CH2
2
H2C CH CH CH2
HCl + Cl Cl
Br2 Br Br + Br
Br
Ph
HBr
Ph Br
三．Diels-Alder反应及其在合成中的应用 Diels1. Diels-Alder反应 Diels-Alder反应
G W G W
其它名称 二烯合成
+
反应可逆
G G
[4+2]环加成 [4+2]环加成
二烯 dienes
亲二烯体 dienophiles
共振论对共振式稳定性的一些规定
a. 共价键数目最多的共振式最稳定 b. 共振式的正负电荷越分散越不稳定 c. 具有完整的价电子层的共振式较稳定 d. 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定 例 1：1－丁烯的共振式
H2C CH CH2CH3 H2 C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3
稳定的共振式对 杂化体的贡献大
s-cis 构象 可反应） （可反应） s-trans 构象 不能反应） （不能反应）
s-cis构象 构象
一些简单的Diels-Alder反应例子 一些简单的Diels-Alder反应例子
+
环戊二烯二聚体
O 20 C O O O 100oC O O CHO
o
O
+ O
H
O 35 C 100oC
o
O
O
δ CH2 CH2
H
烯丙型碳 正离子
Br
H2C H
CH
CH
CH2 Br
H 2C
CH
CH Br
CH2 H
反应进程— 反应进程—势能变化示意图
CH2
CH
CH2
CH3
势 能
H 2C
CH
CH
CH3
H2C
CH
CH
CH3
+
Br
1, 2-加成产物 2生成较快，解 生成较快， 离也较快。 离也较快。
1, 4-加成产物 4H 2C CH CH Br H 3C CH CH CH2 Br CH2 H 2C CH CH Br CH3
O
O
2. Diels-Alder反应的立体化学 Diels-Alder反应的立体化学
Diels-Alder反应是立体专一性反应 相对于亲二烯体） Diels-Alder反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体） 反应是立体专一性反应（
COOEt COOEt + cis COOEt EtOOC trans
COOEt COOEt cis
COOEt + COOEt trans
COOEt COOEt
产物与亲二烯体的顺反关系保持一致
产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物 产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物
O H 室温 O H O O H O H O O O
+
+
H
H O
内型(endo) 内型(endo) 主要产物
共轭双烯
一. 共振论（Resonance Theory） 共振论（ Theory）
1. 共振论对共轭体系的描述 例1：烯丙基自由基
H2C CH CH2 H2C CH CH2
14
14
共振式 1 烯丙基自由基的真实 结构是两者的杂化体
共振式 2
δ CH2
C H
δ CH2
14
共振论的基本思想
当一个分子 离子或自由基的结构可用一个以上 当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排 分子、 的结构可用一个以上不同电子排 列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式 的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。 均不是这一分子、离子或自由基的真实结构， 均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有 共振式的杂化体。 共振式的杂化体。
外型(exo) 外型(exo) 次要产物
O O O
内型（endo）： 内型（endo） 取代基与大环为同侧 外型（exo）： 外型（exo） 取代基与小环为同侧
过渡态较稳定
例：一些立体选择性的Diels－Alder反应 一些立体选择性的Diels－Alder反应
H H
+
2
有二个等价 的较稳定的 共振式（ 共振式（更 稳定） 稳定）
二. 共轭双烯（共轭二烯） 共轭双烯（共轭二烯）
1. 几种类型的二烯及命名
C
C
C n
共轭二烯 特点：单双键交替 特点：
累积二烯
孤立二烯
CH3 H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2 H2C C CH CH3
1, 3－丁二烯 3－
提示： 提示： 共振式之间只是电 子排列不同 共振杂化体不是共 振式混合物
H2C CH
14
CH2
H2C
CH
14
CH2
共振杂化体也不是 互变平衡体系
2. 共振论对共振式的画法的一些规定
参与共振的原子应有p 参与共振的原子应有p轨道 所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合Lewis结构式 所有共振式均符合Lewis结构式 所有共振式具有相等的未成对电子数
环己烯衍生物
O C R(H)
有利因素: 有利因素
R G OR NHR
W
CO2R(H) CN NO2
（给电子基） 给电子基）
（吸电子基） 吸电子基）
Diels-Alder反应机理 Diels-Alder反应机理
G W + G G G W
W
G
G
六元环过渡态 协同机理 二烯体的立体结构要求： 二烯体的立体结构要求：
1
2
比较相应的共轭碱1’和2’的共振式数目 比较相应的共轭碱1’和2’的共振式数目： 的共振式数目：
O H3C CH C OCH3 H3C CH O C OCH3
1’
O H3CO C CH O C OCH3 H3CO O C CH O C OCH3
只有一个较 稳定的共振 式
2’
O H3CO C CH O C OCH3
H 2C CH CH CH2 H2 C CH CH CH2
4
Nu E E Nu
5
1, 2－加成 2－
结论：共轭二烯与亲 结论： 电试剂反应有两种可 电试剂反应有两种可 能的加成方式
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意： 注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H H2C CH H CH CH2 Br
s－trans －
s－cis －
s－single（单键） single（单键） 由单键产生的顺反异构
4. 共轭二烯的化学特性 —— 1, 4－加成（共轭加成） 4－加成（共轭加成）
用共振论法分析
E Nu Nu E
H 2C
CH CH
CH2
H2C CH CH
CH2
H 2C
CH CH
CH2
1
2
3
1, 4－加成 4－
最稳定， 最稳定，贡献大 共价键数目最多） （共价键数目最多）
δ δ+
较稳定， 较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负 离子较稳定） 离子较稳定）
不稳定， 不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负 离子较不稳定） 离子较不稳定）
H2C
CH
CH2CH3
例 2：含杂原子的碳正离子
R C R Cl R C R Cl
甲基－ 3－ 甲基－1, 3－丁二烯 （异戊二烯） 异戊二烯）
1, 2－丁二烯 2－
2. 共轭二烯稳定性
氢化热比较
H2C H2C CH CH CH CH CH2 CH CH3
氢化热（kJ/mol） 平均每个双键 氢化热（kJ/mol） 238.9 226.4 119.5 113.2 125.2
CH2 CH2
较稳定，贡献大 较稳定， 满足八隅体） （满足八隅体）
O R'
R
C R
O
R'
R
C R
例 3：含羰基化合物（或离子）的共振式 含羰基化合物（或离子）
O H3C C
δ
Hale Waihona Puke O CH3 H3C C CH3 H3C
O C CH3
δ+
最稳定
δ δ+
较稳定
不稳定，贡献小 不稳定，
O
C H C
δ+
O
CH3 H 2C C H C CH3 H2C C H
O
C CH3
H 2C
最稳定
O H2C C CH3 H2C
较稳定
O C CH3
较稳定
碳负离子
烯醇负离子 稳定， 稳定，贡献较大
稳定因素：负电 稳定因素： 荷在电负性大的 原子上
4. 关于共振式数目与结构的稳定性
共振论认为：稳定的共振式越多， 共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定 例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强
1, 2－加成 2－ －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 4－ 20% 80% 40oC
实验结果提示的信息
低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定 低温时： 2-加成产物易生成（活化能较低）， ），是由反应速度决定
的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。 的产物（动力学控制）。 4-加成不易进行（活化能较高）。
加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳 加热时： 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高）， ），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制） 是由稳定性决定的产物（热力学控制）
低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。 低温产物比例加热后变化： 4-加成产物较稳定，反应可逆。
有两个完全等价的共振式 稳定
比较相应共轭 碱的稳定性
R
C OH2
没有其它稳定的共振式
化合物2 红色)酸性较强，试用共振论方法解释。 例：化合物2的α氢(红色)酸性较强，试用共振论方法解释。
O H3C CH H C OCH3 H3CO O C CH H O C OCH3
第五章 共轭双烯
主要内容
共振式的画法，共振式稳定性的判别， 共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学 中的应用 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及 2－加成。 －加成及1, －加成。 热力学控制与动力学控制的反应 Diels－Alder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内 － 反应， 反应 协同反应机理。反应的立体化学， 和外型(exo)类型化合物 型(endo)和外型 和外型 类型化合物 Diels－Alder反应在有机合成中的应用 － 反应在有机合成中的应用
H 2C CH CH2 H 2C CH CH2 H2 C CH CH2
烯丙基自由基
未成对电子数不相等
H2C CH CH2CH3
H 2C
CH
CH2CH3
H2C
CH
CH2CH3
1－丁烯
H2 C CH CH2CH3 H 2C CH2 CHCH3
未成对电子数不相等
原子排列不同
3. 关于共振式和对杂化体的贡献
反应机理（用共振论法解释） 反应机理（用共振论法解释）
H2C CH CH CH2 H Br Br H2C CH CH Br H2C CH CH
烯丙型碳正离子
CH2 H
H2C
CH
CH
CH2 H
Br CH2 H H2C Br CH CH CH2 H
另一表示方法： 另一表示方法：
δ
H2C CH CH CH2 H Br CH2 CH
33% 70%
Cl
< 0 oC > 200oC
67% 30%
CH3 CH CH
CH
CH CH3
HCl CH3 CH CH H CH3 CH H Cl CH CH CH CH3
+
CH CH CH3 Cl
5. 思考题
分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？ 分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主 要得到以下产物， 要得到以下产物，写出机理解释实验结果
共振式之间只是电子排列不同子排列不同共振杂化体不是共共振杂化体不是共振式混合物振式混合物共振杂化体也不是共振杂化体也不是互变平衡体系互变平衡体系chch14chch14chchchchchchchchchchchchchch参与共振的原子应有参与共振的原子应有pp轨道轨道所有共振式的原子排列相同所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合所有共振式均符合lewislewis结构式结构式所有共振式具有相等的未成对电子数所有共振式具有相等的未成对电子数共振论对共振式的画法的一些规定共振论对共振式的画法的一些规定未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同原子排列不同烯丙基自由基烯丙基自由基11丁烯丁烯chchchchchchchchchchchchchch关于共振式和对杂化体的贡献关于共振式和对杂化体的贡献共振论对共振式稳定性的一些规定共振论对共振式稳定性的一些规定共价键数目最多的共振式最稳定共价键数目最多的共振式最稳定共振式的正负电荷越分散越不稳定共振式的正负电荷越分散越不稳定具有完整的价电子层的共振式较稳定具有完整的价电子层的共振式较稳定负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定例例11
3
4
5
孤立二烯的共振式较少
H2C CH CH2 CH 1 H 2C CH CH2 CH 3 CH2 CH2 H2C CH CH2 CH 2 CH2
3. 共轭二烯的两种平面构象
共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？） 共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？） 平面构象存在 例：1, 3－丁二烯的两个平面构象 3－
+
H
生成较慢，解 生成较慢， 离也较慢。 离也较慢。
反应进程
其它例子
HCl H2 C CH CH CH2
< 20 oC > 20oC
H2C
CH CH Cl
75~80% 25%
CH2 + H2C CH CH H H
25~20% 75%
CH2 Cl
H2C
CH CH
CH2
Cl2
H2 C
CH CH Cl
CH2 + H2C CH CH CH2 Cl Cl
较 稳 定
CH3 CH H3C H2C
CH2
CH2 CH CH
126.8 254.4 127.2
CH2 CH
共轭二烯 的轨道图形
H H C H C C H C
H H
分子有较大 的离域体系
实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯 实验事实：形成二烯烃时，
1, 3己二烯 3
OH Br
HBr
1, 4己二烯 4
H OH
1, 3戊二烯 3 1, 4戊二烯 4
H2O
用共振论解释共轭二烯的稳定性
共轭二烯的共振式较多， 共轭二烯的共振式较多，较稳定
H2C CH CH CH2 H2C CH CH
额外的稳定性： 额外的稳定性：共振能
CH2 H2C CH CH CH2
1
H2C CH CH CH2
2
H2C CH CH CH2
HCl + Cl Cl
Br2 Br Br + Br
Br
Ph
HBr
Ph Br
三．Diels-Alder反应及其在合成中的应用 Diels1. Diels-Alder反应 Diels-Alder反应
G W G W
其它名称 二烯合成
+
反应可逆
G G
[4+2]环加成 [4+2]环加成
二烯 dienes
亲二烯体 dienophiles
共振论对共振式稳定性的一些规定
a. 共价键数目最多的共振式最稳定 b. 共振式的正负电荷越分散越不稳定 c. 具有完整的价电子层的共振式较稳定 d. 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定 例 1：1－丁烯的共振式
H2C CH CH2CH3 H2 C CH CH2CH3 H2C CH CH2CH3
稳定的共振式对 杂化体的贡献大
s-cis 构象 可反应） （可反应） s-trans 构象 不能反应） （不能反应）
s-cis构象 构象
一些简单的Diels-Alder反应例子 一些简单的Diels-Alder反应例子
+
环戊二烯二聚体
O 20 C O O O 100oC O O CHO
o
O
+ O
H
O 35 C 100oC
o
O
O
δ CH2 CH2
H
烯丙型碳 正离子
Br
H2C H
CH
CH
CH2 Br
H 2C
CH
CH Br
CH2 H
反应进程— 反应进程—势能变化示意图
CH2
CH
CH2
CH3
势 能
H 2C
CH
CH
CH3
H2C
CH
CH
CH3
+
Br
1, 2-加成产物 2生成较快，解 生成较快， 离也较快。 离也较快。
1, 4-加成产物 4H 2C CH CH Br H 3C CH CH CH2 Br CH2 H 2C CH CH Br CH3
O
O
2. Diels-Alder反应的立体化学 Diels-Alder反应的立体化学
Diels-Alder反应是立体专一性反应 相对于亲二烯体） Diels-Alder反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体） 反应是立体专一性反应（
COOEt COOEt + cis COOEt EtOOC trans
COOEt COOEt cis
COOEt + COOEt trans
COOEt COOEt
产物与亲二烯体的顺反关系保持一致
产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物 产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物
O H 室温 O H O O H O H O O O
+
+
H
H O
内型(endo) 内型(endo) 主要产物
共轭双烯
一. 共振论（Resonance Theory） 共振论（ Theory）
1. 共振论对共轭体系的描述 例1：烯丙基自由基
H2C CH CH2 H2C CH CH2
14
14
共振式 1 烯丙基自由基的真实 结构是两者的杂化体
共振式 2
δ CH2
C H
δ CH2
14
共振论的基本思想
当一个分子 离子或自由基的结构可用一个以上 当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排 分子、 的结构可用一个以上不同电子排 列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式 的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。 均不是这一分子、离子或自由基的真实结构， 均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有 共振式的杂化体。 共振式的杂化体。
外型(exo) 外型(exo) 次要产物
O O O
内型（endo）： 内型（endo） 取代基与大环为同侧 外型（exo）： 外型（exo） 取代基与小环为同侧
过渡态较稳定
例：一些立体选择性的Diels－Alder反应 一些立体选择性的Diels－Alder反应
H H
+
2
有二个等价 的较稳定的 共振式（ 共振式（更 稳定） 稳定）
二. 共轭双烯（共轭二烯） 共轭双烯（共轭二烯）
1. 几种类型的二烯及命名
C
C
C n
共轭二烯 特点：单双键交替 特点：
累积二烯
孤立二烯
CH3 H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2 H2C C CH CH3
1, 3－丁二烯 3－
提示： 提示： 共振式之间只是电 子排列不同 共振杂化体不是共 振式混合物
H2C CH
14
CH2
H2C
CH
14
CH2
共振杂化体也不是 互变平衡体系
2. 共振论对共振式的画法的一些规定
参与共振的原子应有p 参与共振的原子应有p轨道 所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合Lewis结构式 所有共振式均符合Lewis结构式 所有共振式具有相等的未成对电子数
环己烯衍生物
O C R(H)
有利因素: 有利因素
R G OR NHR
W
CO2R(H) CN NO2
（给电子基） 给电子基）
（吸电子基） 吸电子基）
Diels-Alder反应机理 Diels-Alder反应机理
G W + G G G W
W
G
G
六元环过渡态 协同机理 二烯体的立体结构要求： 二烯体的立体结构要求：
1
2
比较相应的共轭碱1’和2’的共振式数目 比较相应的共轭碱1’和2’的共振式数目： 的共振式数目：
O H3C CH C OCH3 H3C CH O C OCH3
1’
O H3CO C CH O C OCH3 H3CO O C CH O C OCH3
只有一个较 稳定的共振 式
2’
O H3CO C CH O C OCH3
H 2C CH CH CH2 H2 C CH CH CH2
4
Nu E E Nu
5
1, 2－加成 2－
结论：共轭二烯与亲 结论： 电试剂反应有两种可 电试剂反应有两种可 能的加成方式
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意： 注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H H2C CH H CH CH2 Br
s－trans －
s－cis －
s－single（单键） single（单键） 由单键产生的顺反异构
4. 共轭二烯的化学特性 —— 1, 4－加成（共轭加成） 4－加成（共轭加成）
用共振论法分析
E Nu Nu E
H 2C
CH CH
CH2
H2C CH CH
CH2
H 2C
CH CH
CH2
1
2
3
1, 4－加成 4－
最稳定， 最稳定，贡献大 共价键数目最多） （共价键数目最多）
δ δ+
较稳定， 较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负 离子较稳定） 离子较稳定）
不稳定， 不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负 离子较不稳定） 离子较不稳定）
H2C
CH
CH2CH3
例 2：含杂原子的碳正离子
R C R Cl R C R Cl
甲基－ 3－ 甲基－1, 3－丁二烯 （异戊二烯） 异戊二烯）
1, 2－丁二烯 2－
2. 共轭二烯稳定性
氢化热比较
H2C H2C CH CH CH CH CH2 CH CH3
氢化热（kJ/mol） 平均每个双键 氢化热（kJ/mol） 238.9 226.4 119.5 113.2 125.2
CH2 CH2
较稳定，贡献大 较稳定， 满足八隅体） （满足八隅体）
O R'
R
C R
O
R'
R
C R
例 3：含羰基化合物（或离子）的共振式 含羰基化合物（或离子）
O H3C C
δ
Hale Waihona Puke O CH3 H3C C CH3 H3C
O C CH3
δ+
最稳定
δ δ+
较稳定
不稳定，贡献小 不稳定，
O
C H C
δ+
O
CH3 H 2C C H C CH3 H2C C H
O
C CH3
H 2C
最稳定
O H2C C CH3 H2C
较稳定
O C CH3
较稳定
碳负离子
烯醇负离子 稳定， 稳定，贡献较大
稳定因素：负电 稳定因素： 荷在电负性大的 原子上
4. 关于共振式数目与结构的稳定性
共振论认为：稳定的共振式越多， 共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定 例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强
1, 2－加成 2－ －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 4－ 20% 80% 40oC
实验结果提示的信息
低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定 低温时： 2-加成产物易生成（活化能较低）， ），是由反应速度决定
的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。 的产物（动力学控制）。 4-加成不易进行（活化能较高）。
加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳 加热时： 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高）， ），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制） 是由稳定性决定的产物（热力学控制）
低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。 低温产物比例加热后变化： 4-加成产物较稳定，反应可逆。