秸秆厌氧消化产甲烷的研究进展_杨茜_鞠美庭_李维尊
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
利用秸秆厌氧消化产甲烷，虽然目前在国内外已取 得众多的研究成果，但大多数仅限于实验室规模，中试 及大规模应用还存在很多问题[11]：秸秆厌氧转化率低、 秸秆表层的蜡质阻碍微生物附着；木质素很难被微生物 消化利用；碳氮比失调，微生物代谢必需的微量元素缺 乏，营养不均衡导致秸秆产气效率低；沿用传统厌氧消 化装置无法克服秸秆上浮、结壳的问题等。这些都是秸 秆厌氧消化过程中出现的一系列技术性难题，如何解决 这些问题是秸秆厌氧消化技术推广并稳定运行的关键。 在中国，目前秸秆沼气系统科学研究发展较国外相对缓 慢，工程上多采用以秸秆为主、添加畜禽粪便为辅的产 气方式；农村地区以秸秆为原料生产沼气的户用沼气池 数量锐减，更加抑制了秸秆作为沼气工程原料的研究， 转向畜禽粪便的深入研究、利用。随着国家经济的快速 发展和社会布局的调整、优化，以点存在的养殖场粪污 沼气工程会出现消化原料短缺的问题；而农作物秸秆作 为优良的消化原料，以其含碳量高、含硫量低，甲烷产 量高，将是规模化发展的方向，未来亟需合理利用[8]。
3 影响秸秆厌氧消化的因素及不足
注：虚线：微生物参与对应阶段；实线：物质流向。 Note: The dotted line: Microorganisms involved in the corresponding phase; The solid line: materials flowing.
图 1 秸秆厌氧消化物质变化概要 Fig.1 Materials changing in summary of anaerobic digestion of straw
纤维素是自然界中分布最广泛的一种含碳物质，是 秸秆最主要的化学成分。纤维素为网状骨架，排列规则， 是由 D-葡萄糖以 β-1,4 糖苷键组成的线状高分子化合物， 相对分子质量约 50 000～2 500 000，相当于 300～15 000 个葡萄糖基。纤维素主要依靠微生物进行降解，先由水 解菌将其降解为多糖，然后再由产酸菌将其进一步降解 成有机酸，最终在产甲烷菌的作用下生成甲烷。其结晶 区因结构致密难以降解，从纤维素到葡萄糖的转化速率 较葡萄糖到挥发性脂肪酸的转化速率要慢得多，因此纤 维素的分解是全过程速率限制因子。
问题有重要意义，也是目前中国最有希望实现产业化的生物质能源之一。然而，由于秸秆的特殊物理化学结构，使得微
生物与酶很难对其吸附、降解，并因此限制了秸秆厌氧消化的推广、应用。尽管在当前中国的鼓励政策下，许多秸秆沼
气示范工程建成并投入生产，但实际运行中依旧有些问题亟待解决。该文根据国内外关于秸秆厌氧消化产甲烷技术的最
Yang Qian, Ju Meiting, Li Weizun. Review of methane production from straws anaerobic digestion[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2016, 32(14): 232－242. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.14.031
1原理
厌氧消化（anaerobic digestion）产甲烷，是利用微生 物在厌氧条件下分解代谢有机物，以获得的物质和能量 来满足自身生长繁殖，同时将大部分物质转化为甲烷和 二氧化碳的过程[12-13]。厌氧消化的理论经过发展，目前 普遍被学者接受的是三阶段理论：1）水解、酸化阶段； 2）产氢产乙酸阶段；3）产甲烷阶段[12,14-15]。在水解、酸 化阶段，各种各样的复杂聚合物（包括纤维素、半纤维 素、木质素等）先由水解菌水解成单一或较复杂的化合 物，然后由酸化菌进一步将单一或较复杂的化合物降解， 生成各种挥发性有机酸（甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸等）。在产氢产乙酸阶段，主要有两大阶段：产乙酸 阶段，即产酸菌进一步将各种挥发性有机酸降解为乙酸、 CO2 和 H2，其中乙酸为主要产物；在同型产乙酸阶段， 主要由同型产乙酸菌将氢气与二氧化碳转化为甲烷。在 产甲烷阶段，产甲烷菌主要利用乙酸、氢气、二氧化碳、 甲酸、甲醇及甲基胺等简单的物质产生甲烷和合成自身 的细胞物质；在产甲烷菌代谢过程中，二氧化碳是生成 的主要气体。
收稿日期：2015-12-01 修订日期：2016-05-03 基金项目：天津市科技计划项目（生物质固废生产纤维素及其高值转化的关 键技术研发，No.13RCGFSF14300）；天津市科技支撑科技创新体系及平台 建设项目（生物质固废资源化技术服务平台，No.14TXGCCX00012） 作者简介：杨 茜，女，博士，研究方向为固体废弃物资源化利用。天津 南 开大学环境科学与工程学院，300071。Email：yangqian_123728820@。 ※通信作者：鞠美庭，男，教授，博导，研究方向为固体废弃物资源化、环 境管理与评价、产业生态学、生态城市建设、环境生态规划等。天津 南开 大学环境科学与工程学院，300071。 Email：jumeit@
0引言
农业生态系统是自然生态系统的重要组成部分，也 是重要的大气碳源，与人类的关系最密切。伴随着国际 能源紧缺和环境污染的日趋严重，将农业生产过程中产 生的大量农作物秸秆进行资源化利用产甲烷，是近年来 国内外学者研究生物质固废处理的热点之一，也是中国 目前大力倡导发展的技术之一[1-3]。中国是传统的农业生 产大国，各类农作物秸秆资源丰富、分布广泛[4-5]。据不 完全统计，仅 2015 和 2016 年中国的农作物秸秆产量分 别达到 8.5 和 7.9 亿 t[6-7]。目前，中国大部分地区对农作 物秸秆常见的处理方式为：直接还田、随意堆弃、就地 焚烧、或与畜禽粪便沤肥等。但无论是直接还田，还是 随意堆弃、就地焚烧，这些不合理的做法不仅造成土壤 板结、肥力下降、微生态环境遭到破坏、出苗率低，还 会影响道路通行、环境美观、造成生物质能源及热量资
源的浪费和大气环境的污染[3,8-9]。农作物秸秆作为生物质 能中重要的一部分，其中蕴含大量的化学能，若能有效 利用并将其转化为能源产物，既能缓解中国的能源危机、 缓和农村经济发展与能源及环境之间的矛盾，又能实现 能源的回收利用和节能减排的目标，可为当前中国农作 物秸秆的处理提供一种可行的办法，也符合中国当前的 能源政策[5,9-10]。
新研究成果，基于厌氧消化原理和原料特性分析的基础上，分析了影响秸秆产甲烷的因素及不足，总结了产气优化的方
法，展望了秸秆厌氧消化产甲烷的发展方向。该项研究结果对推广秸秆厌氧消化产甲烷、加快生物质固废的资源化成果
转化具有积极的推动意义。
关键词：秸秆；生物质；甲烷；厌氧消化；沼气
doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.14.031
摘 要：近年来，随着国际能源紧缺与环境污染的日趋严重，秸秆厌氧消化产甲烷技术再次成为国内外学者研究生物质
固废处理的热点之一。农作物秸秆厌氧消化产甲烷为大量廉价易得的生物资源转化为可再生能源提供了一个新机会。通
过厌氧消化，不仅改善农村生态环境质量，还产生了清洁能源沼气，真正实现变废为宝，对解决农村用能和种植业污染
由于农作物秸秆组成的复杂性及微生物对环境的敏 感性，国内外学者针对厌氧消化的抑制机理和抑制因子 进行了大量研究。影响秸秆厌氧消化的因素及不足可概 括为以下几类[17-19]。 3.1 影响因素 3.1.1 秸秆的物理化学特性
秸秆密度小、体积大，进入发酵罐后很快形成浮渣 层，影响气、液、固三相传质、传热和流动性，气体释 放困难，增加了安全风险发生率；形成的固液分层易导 致物料与接种物接触不充分，反应器内传热、传质不均
第 32 卷 第 14 期 232 2016 年 7 月
农业工程学报 Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering
Vol.32 No.14 Jul. 2016
秸秆厌氧消化产甲烷的研究进展
杨 茜，鞠美庭※，李维尊
（南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）
厌氧消化的 3 个阶段没有明显的界限，上一阶段的产 物是下一阶段的底物，微生物间通过协同作用、拮抗作用 共同维系厌氧消化微生物群落的稳定性，任何一个阶段的 微生物数量发生变化，对最终的产甲烷都是不利的。图 1 为秸秆厌氧消化中的物质、微生物随过程变化的概要。
2 结构组成
农业废弃物主要是由纤维素、半纤维素、木质素、 脂肪、蛋白质等物质组成。在秸秆中纤维素、半纤维素、 木质素为主要化学成分，纤维素为骨架，半纤维素和木 质素则是填充在纤维之间的黏合剂[12,14,16]。
中图分类号：X19(2016)-14-0232-11
杨 茜，鞠美庭，李维尊. 秸秆厌氧消化产甲烷的研究进展[J]. 农业工程学报，2016，32(14)：232－242. doi： 10.11975/j.issn.1002-6819.2016.14.031
半纤维素是无定形物质，是由各种糖单元相互连接 形成具有支链的高分子聚合物，是复合聚糖的总称。因 原料不同，半纤维素的组分、结构也不同。构成半纤维 素的糖基主要有 D-木糖、D-甘露糖、D-葡萄糖、D-半乳 糖、O-甲基化的中性糖、L-阿拉伯糖、4-氧甲基-D-葡萄 糖醛酸及少量 L-鼠李糖、L-岩藻糖等。根据化学结构组 成，半纤维素通过氢键与纤维素连接，以共价键（主要 是 α-苯醚键）与木质素连接。天然半纤维素为非结晶态， 聚合度较低（degree polymerization，DP，以 n 表示，n 的范围为 80～200），易吸水润涨，可用水和碱溶液提取。 纤维素、半纤维素和木质素通过各种化学键交叉组合， 加之表层有蜡质包裹，秸秆通过普通粉碎预处理很难为 微生物提供附着位点并使其降解，因此很多学者提出用 各种预处理方法按需求对半纤维素进行水解或消除，通 过酸性或碱性溶液，可以将木聚糖提取；葡聚甘露糖等 部分杂多糖则需要强碱性环境才能提取出来。
234
农业工程学报（）
2016 年
匀，消化条件不易控制，进而影响微生物群落条件反射 （如有机酸局部大量积累）或水解不充分导致底物黏滞性 高；秸秆 C/N 值偏高、微量元素缺乏，提供微生物生长 的营养不均衡；秸秆中木质素含量高，亲水性基团少， 不溶于水和一般溶剂，对酶降解和微生物水解有很强的 抗性，使微生物不能有效利用秸秆；较小的比表面积和 致密的厚壁细胞组织、纤维素内的结晶区结构以及木质 素与其他聚合物的共价键连接使酶及微生物的吸附、降 解性差，水解阶段是秸秆厌氧消化的限速步骤，对秸秆 进行适当预处理很有必要，但预处理带来的高成本、高 能耗，使其失去推广价值；秸秆的体积大、易吸水、不 具有流动性，进出料困难，容易导致泵和排渣管道的严 重堵塞，设备故障率高；消化初始阶段（尤其是高负荷 条件下）纤维素、半纤维素的水解易产生酸的消耗不平 衡，引起酸积累，造成酸中毒现象，影响正常运行[20]。 3.1.2 环境参数
第 14 期
杨 茜等：秸秆厌氧消化产甲烷的研究进展
233
本文基于国内外有关农作物秸秆厌氧消化产甲烷的 最新研究成果，从厌氧消化原理和原料特性分析的基础 上，分析了影响秸秆产甲烷的因素及不足，总结了产气 优化的方法，展望了秸秆厌氧消化产甲烷的发展方向。 该项研究结果对推广秸秆厌氧消化产甲烷、加快生物质 固废的资源化成果转化具有积极的推动意义。
木质素是由苯基丙烷结构单元（C6-C3）通过醚键、 碳-碳键连接而成的芳香族的高分子聚合物，具有三维立 体结构，它的含量仅次于纤维素。木质素不溶于水、酸 和中性溶剂，只能溶于碱；木质素与纤维素、半纤维素 等组分有机地结合，它的存在关系着纤维素的分解效率； 木质素能阻止微生物（细菌、真菌等）的渗透、不能转 化为糖类，是最难以被微生物降解利用的。
3 影响秸秆厌氧消化的因素及不足
注：虚线：微生物参与对应阶段；实线：物质流向。 Note: The dotted line: Microorganisms involved in the corresponding phase; The solid line: materials flowing.
图 1 秸秆厌氧消化物质变化概要 Fig.1 Materials changing in summary of anaerobic digestion of straw
纤维素是自然界中分布最广泛的一种含碳物质，是 秸秆最主要的化学成分。纤维素为网状骨架，排列规则， 是由 D-葡萄糖以 β-1,4 糖苷键组成的线状高分子化合物， 相对分子质量约 50 000～2 500 000，相当于 300～15 000 个葡萄糖基。纤维素主要依靠微生物进行降解，先由水 解菌将其降解为多糖，然后再由产酸菌将其进一步降解 成有机酸，最终在产甲烷菌的作用下生成甲烷。其结晶 区因结构致密难以降解，从纤维素到葡萄糖的转化速率 较葡萄糖到挥发性脂肪酸的转化速率要慢得多，因此纤 维素的分解是全过程速率限制因子。
问题有重要意义，也是目前中国最有希望实现产业化的生物质能源之一。然而，由于秸秆的特殊物理化学结构，使得微
生物与酶很难对其吸附、降解，并因此限制了秸秆厌氧消化的推广、应用。尽管在当前中国的鼓励政策下，许多秸秆沼
气示范工程建成并投入生产，但实际运行中依旧有些问题亟待解决。该文根据国内外关于秸秆厌氧消化产甲烷技术的最
Yang Qian, Ju Meiting, Li Weizun. Review of methane production from straws anaerobic digestion[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2016, 32(14): 232－242. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.14.031
1原理
厌氧消化（anaerobic digestion）产甲烷，是利用微生 物在厌氧条件下分解代谢有机物，以获得的物质和能量 来满足自身生长繁殖，同时将大部分物质转化为甲烷和 二氧化碳的过程[12-13]。厌氧消化的理论经过发展，目前 普遍被学者接受的是三阶段理论：1）水解、酸化阶段； 2）产氢产乙酸阶段；3）产甲烷阶段[12,14-15]。在水解、酸 化阶段，各种各样的复杂聚合物（包括纤维素、半纤维 素、木质素等）先由水解菌水解成单一或较复杂的化合 物，然后由酸化菌进一步将单一或较复杂的化合物降解， 生成各种挥发性有机酸（甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸等）。在产氢产乙酸阶段，主要有两大阶段：产乙酸 阶段，即产酸菌进一步将各种挥发性有机酸降解为乙酸、 CO2 和 H2，其中乙酸为主要产物；在同型产乙酸阶段， 主要由同型产乙酸菌将氢气与二氧化碳转化为甲烷。在 产甲烷阶段，产甲烷菌主要利用乙酸、氢气、二氧化碳、 甲酸、甲醇及甲基胺等简单的物质产生甲烷和合成自身 的细胞物质；在产甲烷菌代谢过程中，二氧化碳是生成 的主要气体。
收稿日期：2015-12-01 修订日期：2016-05-03 基金项目：天津市科技计划项目（生物质固废生产纤维素及其高值转化的关 键技术研发，No.13RCGFSF14300）；天津市科技支撑科技创新体系及平台 建设项目（生物质固废资源化技术服务平台，No.14TXGCCX00012） 作者简介：杨 茜，女，博士，研究方向为固体废弃物资源化利用。天津 南 开大学环境科学与工程学院，300071。Email：yangqian_123728820@。 ※通信作者：鞠美庭，男，教授，博导，研究方向为固体废弃物资源化、环 境管理与评价、产业生态学、生态城市建设、环境生态规划等。天津 南开 大学环境科学与工程学院，300071。 Email：jumeit@
0引言
农业生态系统是自然生态系统的重要组成部分，也 是重要的大气碳源，与人类的关系最密切。伴随着国际 能源紧缺和环境污染的日趋严重，将农业生产过程中产 生的大量农作物秸秆进行资源化利用产甲烷，是近年来 国内外学者研究生物质固废处理的热点之一，也是中国 目前大力倡导发展的技术之一[1-3]。中国是传统的农业生 产大国，各类农作物秸秆资源丰富、分布广泛[4-5]。据不 完全统计，仅 2015 和 2016 年中国的农作物秸秆产量分 别达到 8.5 和 7.9 亿 t[6-7]。目前，中国大部分地区对农作 物秸秆常见的处理方式为：直接还田、随意堆弃、就地 焚烧、或与畜禽粪便沤肥等。但无论是直接还田，还是 随意堆弃、就地焚烧，这些不合理的做法不仅造成土壤 板结、肥力下降、微生态环境遭到破坏、出苗率低，还 会影响道路通行、环境美观、造成生物质能源及热量资
源的浪费和大气环境的污染[3,8-9]。农作物秸秆作为生物质 能中重要的一部分，其中蕴含大量的化学能，若能有效 利用并将其转化为能源产物，既能缓解中国的能源危机、 缓和农村经济发展与能源及环境之间的矛盾，又能实现 能源的回收利用和节能减排的目标，可为当前中国农作 物秸秆的处理提供一种可行的办法，也符合中国当前的 能源政策[5,9-10]。
新研究成果，基于厌氧消化原理和原料特性分析的基础上，分析了影响秸秆产甲烷的因素及不足，总结了产气优化的方
法，展望了秸秆厌氧消化产甲烷的发展方向。该项研究结果对推广秸秆厌氧消化产甲烷、加快生物质固废的资源化成果
转化具有积极的推动意义。
关键词：秸秆；生物质；甲烷；厌氧消化；沼气
doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.14.031
摘 要：近年来，随着国际能源紧缺与环境污染的日趋严重，秸秆厌氧消化产甲烷技术再次成为国内外学者研究生物质
固废处理的热点之一。农作物秸秆厌氧消化产甲烷为大量廉价易得的生物资源转化为可再生能源提供了一个新机会。通
过厌氧消化，不仅改善农村生态环境质量，还产生了清洁能源沼气，真正实现变废为宝，对解决农村用能和种植业污染
由于农作物秸秆组成的复杂性及微生物对环境的敏 感性，国内外学者针对厌氧消化的抑制机理和抑制因子 进行了大量研究。影响秸秆厌氧消化的因素及不足可概 括为以下几类[17-19]。 3.1 影响因素 3.1.1 秸秆的物理化学特性
秸秆密度小、体积大，进入发酵罐后很快形成浮渣 层，影响气、液、固三相传质、传热和流动性，气体释 放困难，增加了安全风险发生率；形成的固液分层易导 致物料与接种物接触不充分，反应器内传热、传质不均
第 32 卷 第 14 期 232 2016 年 7 月
农业工程学报 Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering
Vol.32 No.14 Jul. 2016
秸秆厌氧消化产甲烷的研究进展
杨 茜，鞠美庭※，李维尊
（南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）
厌氧消化的 3 个阶段没有明显的界限，上一阶段的产 物是下一阶段的底物，微生物间通过协同作用、拮抗作用 共同维系厌氧消化微生物群落的稳定性，任何一个阶段的 微生物数量发生变化，对最终的产甲烷都是不利的。图 1 为秸秆厌氧消化中的物质、微生物随过程变化的概要。
2 结构组成
农业废弃物主要是由纤维素、半纤维素、木质素、 脂肪、蛋白质等物质组成。在秸秆中纤维素、半纤维素、 木质素为主要化学成分，纤维素为骨架，半纤维素和木 质素则是填充在纤维之间的黏合剂[12,14,16]。
中图分类号：X19(2016)-14-0232-11
杨 茜，鞠美庭，李维尊. 秸秆厌氧消化产甲烷的研究进展[J]. 农业工程学报，2016，32(14)：232－242. doi： 10.11975/j.issn.1002-6819.2016.14.031
半纤维素是无定形物质，是由各种糖单元相互连接 形成具有支链的高分子聚合物，是复合聚糖的总称。因 原料不同，半纤维素的组分、结构也不同。构成半纤维 素的糖基主要有 D-木糖、D-甘露糖、D-葡萄糖、D-半乳 糖、O-甲基化的中性糖、L-阿拉伯糖、4-氧甲基-D-葡萄 糖醛酸及少量 L-鼠李糖、L-岩藻糖等。根据化学结构组 成，半纤维素通过氢键与纤维素连接，以共价键（主要 是 α-苯醚键）与木质素连接。天然半纤维素为非结晶态， 聚合度较低（degree polymerization，DP，以 n 表示，n 的范围为 80～200），易吸水润涨，可用水和碱溶液提取。 纤维素、半纤维素和木质素通过各种化学键交叉组合， 加之表层有蜡质包裹，秸秆通过普通粉碎预处理很难为 微生物提供附着位点并使其降解，因此很多学者提出用 各种预处理方法按需求对半纤维素进行水解或消除，通 过酸性或碱性溶液，可以将木聚糖提取；葡聚甘露糖等 部分杂多糖则需要强碱性环境才能提取出来。
234
农业工程学报（）
2016 年
匀，消化条件不易控制，进而影响微生物群落条件反射 （如有机酸局部大量积累）或水解不充分导致底物黏滞性 高；秸秆 C/N 值偏高、微量元素缺乏，提供微生物生长 的营养不均衡；秸秆中木质素含量高，亲水性基团少， 不溶于水和一般溶剂，对酶降解和微生物水解有很强的 抗性，使微生物不能有效利用秸秆；较小的比表面积和 致密的厚壁细胞组织、纤维素内的结晶区结构以及木质 素与其他聚合物的共价键连接使酶及微生物的吸附、降 解性差，水解阶段是秸秆厌氧消化的限速步骤，对秸秆 进行适当预处理很有必要，但预处理带来的高成本、高 能耗，使其失去推广价值；秸秆的体积大、易吸水、不 具有流动性，进出料困难，容易导致泵和排渣管道的严 重堵塞，设备故障率高；消化初始阶段（尤其是高负荷 条件下）纤维素、半纤维素的水解易产生酸的消耗不平 衡，引起酸积累，造成酸中毒现象，影响正常运行[20]。 3.1.2 环境参数
第 14 期
杨 茜等：秸秆厌氧消化产甲烷的研究进展
233
本文基于国内外有关农作物秸秆厌氧消化产甲烷的 最新研究成果，从厌氧消化原理和原料特性分析的基础 上，分析了影响秸秆产甲烷的因素及不足，总结了产气 优化的方法，展望了秸秆厌氧消化产甲烷的发展方向。 该项研究结果对推广秸秆厌氧消化产甲烷、加快生物质 固废的资源化成果转化具有积极的推动意义。
木质素是由苯基丙烷结构单元（C6-C3）通过醚键、 碳-碳键连接而成的芳香族的高分子聚合物，具有三维立 体结构，它的含量仅次于纤维素。木质素不溶于水、酸 和中性溶剂，只能溶于碱；木质素与纤维素、半纤维素 等组分有机地结合，它的存在关系着纤维素的分解效率； 木质素能阻止微生物（细菌、真菌等）的渗透、不能转 化为糖类，是最难以被微生物降解利用的。