高温高压条件下深部煤层气吸附行为

高温高压条件下深部煤层气吸附行为
赵丽娟;秦勇;Geoff Wang;吴财芳;申建
【摘要】为了对深部煤层吸附特性进行分析，以鄂尔多斯盆地东部主要煤层为对象，展开4组不同温度条件下煤样的高压等温吸附实验。

从温度、压力、煤级等
地质要素方面入手，研究较高温压条件下煤样的吸附特征。

同时，通过对比分析各地质因素对吸附行为的影响，比较深部煤层吸附行为与浅部煤层吸附行为的差异性。

结果表明：深部煤层的吸附特性主要受温度、压力的控制；高温条件下煤样对
CH4的吸附量大大减少，且煤级、煤岩显微组分、灰分产率以及水分含量对吸附
性能的影响已明显小于浅部煤层，温度、压力成为控制吸附量的决定因素。

在100℃条件下，吸附量到达某一压力后随着压力的增大煤样吸附量下降，分析认为由于在此温压下，随着压力的增加，吸附相与游离相气体的密度差逐渐减小，超临界吸附已不再符合Langmuir等温吸附模型。

%In order to analyze adsorption characteristics of deep coalbed, this paper studies the main coalbed of Eastern Ordos Basin and develops 4 groups of methane isothermal adsorption experiments of high pressure of the coal samples under different temperatures. By varying geological factors including temperature, pressure, and coal rank etc, we studied the adsorption characteristics under high temperatures and high pressures. Meanwhile, effects of geological factors on the adsorption behavior are analyzed by comparing results of different geologic factors, and the adsorption behaviors of deep coalbeds and shallow coalbeds. The results show that
the adsorption characteristics of deep coalbeds is mainly influenced by temperature and pressure for deep coalbeds;The adsorption capacity of
coal samples to CH4 is greatly reduced and the coal rank, coal macerals, ash content and moisture are less effective than the shallow coalbed on the adsorption property under high temperature conditions. So temperature and pressure become determinant factors in controlling the adsorption quantity. Adsorption capacities of the coal samples decrease along with the increase in pressure as the pressure reaches a certain value under 100℃according to the analyses, With the increase in pressure, the density difference of gas between the adsorbed phase and dissociative phase decreases gradually and Langmuir isothermal adsorption model is no longer applicable.
【期刊名称】《高校地质学报》
【年(卷),期】2013(000)004
【总页数】7页(P648-654)
【关键词】深部煤层气;吸附特征;高温高压
【作者】赵丽娟;秦勇;Geoff Wang;吴财芳;申建
【作者单位】中国矿业大学资源学院，徐州 221116;中国矿业大学资源学院，徐州 221116; 中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室徐州221116;School of Chemical Engineering，University of Queensland，St Lucia，QLD 4072，Australia;中国矿业大学资源学院，徐州 221116; 中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室徐州 221116;中国矿业大学资源学院，徐州 221116; 中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室徐州221116
【正文语种】中文
【中图分类】P618.13
煤储层中，煤岩对CH4气体的吸附行为总是处在一定的温度、压力条件下。

CH4的临界温度是196.6 K，临界压力是4.54 MPa，在常温下为超临界气体，即使高
压也不可液化（Hutson and Yang，1997；赵丽娟，2012）。

因此甲烷分子在煤体微孔中的吸附不能按照毛细凝聚处理，它的吸附平衡是典型的不可冷凝气体吸附平衡，形成超临界气体吸附（Findenegg，1983）。

对煤吸附CH4气体的分析可通过吸附模拟实验来实现；表征煤吸附能力的参数主要是吸附常数朗格缪尔体积（VL）和朗格缪尔压力（PL）（Li et al，2002）。

吸附常数在特定的温压条件下表现出不同的变化规律，这些变化规律还受其它一系列地质因素的影响，包括煤化性质以及储层压力、地层温度、煤中矿物质、水分、煤岩组分等地质作用。

与浅部煤层相比，深部煤层含气量地质影响因素具有其独特性，含气储层一般具有高温、高压、低孔、低渗、致密、层薄等特征（秦勇，2012）。

本文拟采用高温、高压条件下的等温吸附模拟实验初步探索深部煤层的吸附特征。

1 温压条件下煤的吸附模拟实验
4件煤样主要采自鄂尔多斯盆地东缘相关煤矿的上二叠统山西组（表1）。

等温吸附模拟实验采用ISO-300型号等温吸附仪，应用体积法进行实验。

将煤样粉碎至60～80目，平衡水，实验用甲烷浓度为99.9%。

根据朗格缪尔单分子层吸附模型进行数据处理。

本文所研究的鄂尔多斯深部煤层埋深在1000～3000 m之间，最
大埋深处地温温度在90℃左右，储层压力不超过31 MPa（赵丽娟，2011）。

据此，实验温度分别设计为30℃，50℃，70℃，85℃和100℃，最大吸附压力30 MPa。

表1 煤样及其基本性质Table 1 Basic properties of coal samples
深部高温高压条件下，研究区平衡水基的朗格缪尔体积5.60～27.76 cm3·g-1；
朗格缪尔压力1.18～14.50 MPa（表2）。

温度30～100 ℃的范围内，YP煤的
朗格缪尔体积9.62～15.51 cm3·g-1，朗格缪尔压力9.14～14.50 cm3·g-1；NY 的朗格缪尔体积5.63～18.50 cm3·g-1，朗格缪尔压力1.24～5.15 c m3·g-1；M Z Q 的朗格缪尔体积8.1 3～2 0.6 0 cm3·g-1，朗格缪尔压力2.36～5.42
cm3·g-1；XS的朗格缪尔体积8.83～26.89 cm3·g-1，朗格缪尔压力1.18～5.42 cm3·g-1。

朗格缪尔体积代表最大吸附能力，其物理意义是：在给定的温度下，煤吸附CH4
达到饱和时的吸附量；朗格缪尔压力为解吸速度常数与吸附速度常数的比值，反映煤的内表面对气体的吸附能力。

从等温吸附实验结果可以看出，高温实验条件下的朗格缪尔体积小于低温实验条件下的朗格缪尔体积，表明深部条件下煤的吸附性不如浅部。

2 煤样吸附行为控制因素
2.1 温压条件
压力的增加有助于煤样吸附CH4（Li et al，2000）。

在一定的温度下，煤对
CH4的吸附量随着压力的升高而增大，在5 MPa之前，吸附量随压力几乎呈线性增长，继而吸附量缓慢增加；当压力升高到一定程度时，吸附量趋于稳定，继续加压吸附量不再增加，即达到饱和吸附量（图1）。

总之，在其它因素相同的条件下，吸附量随着压力的增加而增加。

不同变质程度的煤其吸附能力不同，达到饱和吸附量所需的压力也不同。

表2 平衡水条件下煤等温吸附试验结果Table 2 Methane isothermal adsorption testing results under balancing waterVL：朗格缪尔体积；PL：朗格缪尔压力
温度的增加不利于煤样吸附CH4（Li et al，2002）。

据本次平衡水煤样实验结果的分析，在其它条件相同的情况下，温度越高，吸附量越小。

各种煤样均表现出吸附量随温度的升高而减小的规律，温度低的吸附曲线总是在温度高的吸附曲线的上方（图1）。

不同温度区间朗格缪尔体积的减少程度是不同的：从30℃到50℃，朗格缪尔体积减少2.22～3.79 cm3·g-1，平均3.10 cm3·g-1；从50℃到70℃，朗格缪尔体积减少2.13～4.52 cm3·g-1，平均3.23 cm3·g-1；从70℃到85℃，朗格缪尔体积减少2.58～3.43 cm3·g-1，平均3.005 cm3·g-1；从85℃到100℃，朗格缪尔体积减少1.01～7.28 cm3·g-1，平均4.81 cm3·g-1（表3）。

随着温度的升高，朗格缪尔体积的减量逐渐增加。

即温度越高，煤分子和煤层气分子的热运动加剧，动能增大，促进煤层气分子脱附，提高煤层气解吸率，降低煤层气吸附量，对煤吸附能力的负效应增大；而压力的作用与之相反。

总之，深部条件下，煤层气的吸附性能受到地层温度、压力的双重控制。

表3 不同温度区间朗格缪尔体积的减量（cm3·g-1）Table 3 Amount of Langmuir volume reduction at different temperature ranges（cm3·g-1）图1 不同煤样CH4平衡水基等温吸附曲线Fig.1 Methane isothermal adsorption curves with balancing water for different coal ranks
其中100℃条件下的等温吸附线形态不同于其它温度下的吸附线形态，即随着压力的持续增加，吸附量在达到最大值之后反而逐渐下降（图2）。

而其它温度的模拟实验均未出现吸附量随压力增大而减小的现象。

说明在压力10 MPa左右时，85℃和100℃之间有个临界温度，使吸附量随着压力的增大而减小。

关于超临界吸附等温线存在最大值这一规律，人们已经达成共识，压力较低时吸附量是压力的增函数（Menon，1968；Bose et al，1987；陈润，2010；胡涛等，2002）。

100℃早已远远超出CH4的临界温度，气体不可能被液化。

分析其原因，与吸附
的CH4气体处于超临界状态有关，此时的吸附相已不再是液相或者类液相，在此
高温高压下，游离相与吸附相之间的密度差趋于减小。

当压力无限增大时，临界温度以上的CH4吸附相（相态不确定）和游离相密度逐渐趋于相等。

而本次实验所
用的静态体积法未能考虑密度差的变化，显然不适用于高压阶段的吸附量计算。

这种现象在国内现有的等温吸附资料中报道较少，但随压力增大吸附量减小的现象是建立在以液相或者类液相为参考的常规吸附模型，而非Langmuir等温吸附模型（张晓东，2005）。

因此，在100℃条件下，当压力加载到10MPa左右时吸附
气体积开始逐渐减小（长焰煤除外），此温压条件下的超临界吸附已不能再用Langmuir等温吸附模型解释（Malbunot et al，1997）。

2.2 煤级条件
图2 不同温度条件下CH4平衡水基等温吸附曲线Fig.2 Methane isothermal adsorption curves with balancing water at different temperatures
图3 VL随煤级的变化规律Fig.3 The variation of VLwith coal ranks
鄂尔多斯盆地东部主要煤层（5煤）的镜质组反射率多在2.5%以下，煤级高的吸
附曲线几乎全部分布于煤级低的吸附曲线上方（图2）；随着煤级的增高，朗格缪尔体积总体是增加的（图3），朗格缪尔压力是减小的（图4）。

但在高温条件下，朗格缪尔体积随煤级的增加量小于低温条件下朗格缪尔体积的增加量。

30℃时，
从长焰煤至贫煤阶段，随着煤级的递增朗格缪尔体积增加的斜率约为6.53；50℃
时朗格缪尔体积增加的斜率约为5.60，70℃时为5.34；85℃时为3.48；100℃时，随着煤级的增高，朗格缪尔体积甚至出现总体下降的趋势（图3）。

根据前人的研究（Pribylov et al，1991；秦勇，2012），煤的吸附性与煤化作用的阶段性和跃变性是一致的：从低煤级演化至中高煤级阶段的过程中，煤中的微孔不断增多，孔比表面积不断增大，煤对CH4吸附能力增强；当Ro,max＞4%，即越过生气死线后，煤的生气作用基本停止，煤层的含气性开始降低。

即朗格缪尔体
积在Ro,max达到4%达到之前是随着煤级的增高而增大的，而过了4%之后朗格
缪尔体积出现明显下降趋势。

实验结果表明，煤级越高，煤的吸附能力越强。

但随着温度的增高，朗格缪尔体积增加的幅度逐渐变小，煤级对吸附能力的控制逐渐减弱。

暗示着深部条件下煤级对煤吸附能力的影响系数低于浅部条件下煤级的影响系数，取而代之的温度对煤的吸附能力起着控制作用。

2.3 其他因素
2.3.1 煤岩显微组分
图5为鄂尔多斯东部煤样在各温压实验条件下的朗格缪尔体积和煤岩组分的关系。

煤样的镜质组含量平均63.15%，惰质组平均含量28.12%，壳质组平均含量
5.22%，矿物质平均含量为3.50%。

镜质组含量增加时，朗格缪尔体积呈降低趋势，朗格缪尔压力呈增加趋势；惰质组含量增加时，朗格缪尔体积呈增大趋势，朗格缪尔压力呈减小趋势。

说明惰质组对CH4的吸附能力大于镜质组。

壳质组、矿物组分与朗格缪尔体积之间的关系不明显。

30℃下朗格缪尔体积随惰质组含量的增加递增的斜率约为0.60，随镜质组含量增
加递减的斜率约为0.62，而100℃下朗格缪尔体积随惰质组增加递增的斜率仅为
约0.03，随镜质组增加递减的斜率约为0.38（图5）。

即温度越高，朗格缪尔体
积随惰质组增加递增的斜率以及随镜质组含量增加递减的斜率越低。

所以不仅煤级的影响不如浅部那么明显，煤岩显微组分的影响程度也大幅度减少。

图4 PL随煤级的变化规律Fig.4 The variation of PLwith coal ranks
图5 不同温度VL随镜/惰质组含量变化对比Fig.5 Comparison of VLwith vitrinite/inertinite content at different temperatures
2.3.2 灰分产率
灰分的吸附能力较为微弱，它主要是通过影响煤中的有机组分来影响煤的吸附性的。

灰分的存在往往堵塞部分微孔，造成有效吸附面积的减少，使吸附能力下降
（Aoshima，2000）。

从实验结果来看，深部条件下煤中灰分产率和朗格缪尔体
积具有一定的相关性，随着灰分产率的增高，朗格缪尔体积呈增加趋势（图6）。

图6 Ad与VL关系图Fig.6 Relationship between Adand VL
简言之，由于深部煤层所处的高温高压条件，使得温度和压力成为煤吸附能力的控制因素，其它地质因素的影响退居其次，并且出现了高温高压条件下，吸附量达到极大值之后出现减少的趋势，这些现象都是深部煤层吸附特征不同于浅部煤层的特殊之处。

3 结论
1）高温实验条件下的朗格缪尔体积小于低温实验条件下的朗格缪尔体积，暗示深部条件下煤的吸附性不如浅部。

2）从30℃的低温到100℃的高温，随着温度的升高，朗格缪尔体积呈线性减小；朗格缪尔压力无固定变化规律。

其中100℃条件下的等温吸附线形态不同于其它
温度下的吸附线形态，究其原因为此温压条件下游离相与吸附相之间的密度差趋于减小，此时的超临界吸附已不再符合Langmuir等温吸附模型。

吸附量开始减小
的临界温度介于85～100℃，临界压力10MPa左右。

3）煤级的递增促进煤样吸附CH4，但深部条件下由于温度、压力的决定性作用，使得煤级对吸附的促进作用大为减弱。

4）镜质组含量与朗格缪尔体积呈负相关关系，与朗格缪尔压力呈正相关关系；惰质组含量则相反。

即惰质组对CH4的吸附能力大于镜质组。

5）在高温条件下，不仅煤级的影响不如低温实验条件下那么明显，煤岩显微组分、灰分产率的影响程度也大幅减少。

进一步说明深部条件下温度和压力是控制煤层吸附特性的主导因素，而其它地质条件的影响力度逐渐减弱。

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