晶体的结合和弹性分解

0 由此式可以决定原子间的平衡距离r0
另一重要参量是有效引力最大时，两原子间的距离rm；
df(r)
d2u(r)

0
dr rm
dr2 rm
距离rm在势能曲线的转折点
结合力的一般性质
原子间的相互作用势能 两原子间的相互作用势能常用幂函数来表达，即
u(r) A B rm rn
r:两原子的距离；
电负性表征原子束缚价电子能力的强弱。 同一主族不同原子的性质相近，不同主族中的原子失电子难 易程度不同。
一、原子的电子分布
原子的电负性
电子组态 泡利不相容原理 洪特规则 能量最低原理
电子组态
原子的电负性
定义：给定原子所有电子的主量子数n和轨道量子 数l的组合。 主量子数n=1、2、3、 … 轨道量子数l=0、1、2、3、 …（n-1）
A、NaCl结构：
晶体的结合类型
结合成晶体时，Na原子的价电子转移到Cl原子上，形成Na+和 Cl-（都具有满壳层电子结构）。Na+和Cl-各自构成面心立方布拉 菲晶格，沿晶胞基矢方向相互移动半个晶格常数套构形成氯化钠 结构。Na+和Cl-相间排列，以异号离子为邻。
B、氯化铯结构
晶体的结合类型
结合成晶体时，Cs原子的价电子转移到Cl原子上， 形成Cs+和Cl-（都具有满壳层电子结构）。Cs+和Cl各自构成简单立方布拉菲晶格，沿体对角线方向相互 移动1/2对角线长度套构形成氯化铯结构。Cs和Cl-相 间排列，以异号离子为邻。
金属键使金属原子结合形成晶体，称为金属晶体。
晶体的结合类型
金属键及金属晶体的特点 1、金属键强度低于离子键强度； 2、金属键对原子排列的具体形式没有特殊要求，原子排 列越紧密，库仑势能越低。晶体体积越小，负电子云密 度越高，库仑相互作用势能越低，晶体结合越稳定（体 积效应）；
晶体的结合类型
3、金属晶体倾向于密堆积结构，Au、Ag、Cu为面心立 方（或Be、Mg、Zn六角密排）结构或体心立方结构，配 位数12或8； 4、金属晶体导热性好、导电性好，范性好；
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第三节 结合力的一般性质
结合力的一般性质
各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不 同的。但在任何晶体中，两个粒子间的相互作 用力或互作用势与它们间的距离的关系在定性 上是相同的。
结合力的一般性质
晶体中粒子的相互作用可分为吸引作用和排斥作 用两大类。前者是远程的，后者是近程的，在某 一适当距离，两者平衡，使晶格处于稳定状态。
原子的电负性
一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量， 叫电子的亲和能。
电子亲和能随原子半径的减小而增大，原子半径小，获得 一个电子将释放出较大的能量。
原子的电负性 四、电负性
电离能和电子亲和能从不同的角度表征了原子驾驭电子的 能力。为了综合表征原子得失电子的能力，定义电负性的 概念。
穆力肯 (R. S. Mulliken)
其中，吸引作用来源于异性电荷之间的库仑引力， 而排斥作用则来自于两个方面：一方面是同性电 荷之间的库仑斥力，另一方面是泡利不相容原理 所引起的排斥。
结合力的一般性质
两原子间互作用势能 图中给出相互作用随原子间距变 化的一般关系曲线。
两个原子的相互作用势能u(r) 的曲线如图（a）示： 由势能u(r)可以计算互作用力：
frur
r
结合力的一般性质
由互作用力曲线图（b）看出： 当两原子很靠近时，斥力大于引力， 总的作用为斥力，f(r)>0; 当两原子比较远时，引力大于斥力， 总的作用为引力，f(r)<0;
在某适当距离r0 ，斥力和引力相抵 消，f(r0)=0;
结合力的一般性质
即
du(r) dr
r0
晶体的结合类型
五、氢键晶体 氢原子可以同时和两个负电性很大而原子半径较小
的原子（O、F、N)相结合，这种特殊结合称为氢键；氢 键的性质复杂，这里仅举例说明，冰(H2O)是一种氢键晶 体。碳原子有四个 价电子： 三个价电子与最近邻的三个碳 原子组成共价键结合。 另一个电子则自由地在整个层 中活动，具有金属键的性质，这 是石墨具有较好导电本领的根源.
在平衡点，势能取极小值，即

dU dR
R0

0
结合力的一般性质
由于 于是
2U
V2
V0
R02 9V02
2U
R2
R0
K

R02 9V0

2U R2
R0
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第四节 非极性分子晶体的结合能
非极性分子晶体的结合能
一、瞬时偶极矩 非极性分子晶体(e.g.惰性元素晶体)的结合力是由瞬 时偶极矩的互作用引起的,称为范德瓦尔斯-伦敦力。 当瞬时观察分子时，原子核和电子间呈现出周期变化 的瞬时偶极矩，分子间就靠这个偶极矩间的互作用而 结合。 电子绕原子核旋转的一般情况
U(r)
N 2 ui

N 2
' u(r1j ),
j
( j 1, j 2、 3、...、N)
结合力的一般性质
结合能
Eb=EN-E0
在0K时，晶体的结合能近似等于原子互作用势能的 绝对值。
结合力的一般性质
体积弹性模量
原子总的互作用势能（的简化式）的大小由两个因素决定： 一是原子的数目，二是原子的间距。把这两个因素归纳成 一个因素：原子总的互作用势能是晶体体积的函数。下面 我们试图利用原子互作用势能求出与体积有关的常数—— 晶体的体积弹性模量。
结合力的一般性质
由热力学可知，压缩系数的定义：单位压强引起的体积 的相对变化，即
k

1 V

V P
T
而体积弹性模量等于压缩系数的倒数，
K1 k
VVPT
结合力的一般性质
在绝热近似下，晶体体积增大，晶体对外做功，对外做的 功等于内能的减少，即
PdVdU
也就是
晶体的结合类型
二、原子晶体 元素周期表中第Ⅳ族元素C、Si、Ge、Sn的晶体是典型代 表，其主要依靠具有饱和性和方向性的共价键结合。 典型的有：金刚石、Si、InSb和半导体。
晶体的结合类型
共价键及原子晶体的特点 1、以原子作为结合的基本单元； 2、在结合过程中，自旋相反的两个电子配对，在两个原 子核之间的区域形成较大电子云密度，与原子核形成较 强吸引力，并使两个原子形成满壳层电子结构。
固体 物理学
第二章 晶体的结合
和弹性
第二章 晶体的结合和弹性
2.1
原子的电负性
2.2
晶体的结合类型
2.3
结合力的一般性质
2.4
非极性分子晶体的结合能
2.5
离子晶体结合能
2.6
原子晶体的结合
2.7
原子的电负性
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第一节 原子的电负性
原子的电负性
原子结合成晶体时，其外层电子要做重新分布，不同的分布 产生了不同类型的结合力。不同类型的结合力导致了晶体结 合的不同类型：共价结合、离子结合、金属结合、分子结合 和氢键结合。
P U V
将上式代入体积弹性模量，有
结合力的一般性质
K

1 k


2P V2
V0
V0
这样就得到了晶体平衡时的体积弹性模量。下面将
P U V
在平衡点附近展成级数
P U V U V V 0 V 2U 2 V 0V
电子占据轨道的顺序
原子的电负性
泡利不相容原理
原子的电负性
定义：包括自旋，不可能存在量子态全同的两个 电子。
洪特规则
原子的电负性
电子依能量由低到高依次进入轨道并先单一 自旋平行地占据尽量多的等价轨道。
能量最低原理
原子的电负性
任何稳定体系，其能量最低。
原子的电负性 二、电离能
使原子失去一个电子所需的能量，称为电离能。
结合力的一般性质
在平衡点，晶体的势能最小，即
U V
V0

0
若取线性项，则有
PV 2U2V0
VKV V0
当周围环境的压强不太大时，P可视为一个微分小量，则
结合力的一般性质
P K V V0
因为晶格具有周期性，晶体的体积总可化成
V R3
库仑吸引力是原子结合成晶体的动力，是长程力；晶体原子
间还存在排斥力，是短程力。一块晶体处于稳定平衡态时，
其总能量E0比组成这晶体N个原子在自由时的总能量低，二者
之差：
Eb=EN-E0
称为结合能。
原子的电负性
中性原子结合成晶体，除了外界的压力和温度等条件的作用 外，主要取决于原子最外层电子的作用。所有晶体的结合类 型都与原子的电负性有关。
晶体的结合类型
3、如果价电子壳层中的电子数目不到半满，形成共价键的 数目与价电子数相等。如果价电子壳层中的电子数目超过半 满，形成共价键的数目等于未填充的量子态数（共价键的饱 和性）； 4、原子只能在特定方向上形成共价键（共价键的方性）； 5、共价的强弱决定于形成共价键的两个电子波函数的交叠 程度； 6、共价晶体结构稳定，熔点高，硬度大，导电性差，范性 差；
电离能
(单位：eV)
元素 Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
电离能 5.138 7.644 5.984 8.149 10.55 10.357 13.01 15.755
元素 K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
电离能 4.339 6.111 6.00 7.88 9.87 9.75 11.84 13.996
三、电子亲和能
晶体的结合类型
金刚石结构 金刚石结构中，每个碳原子与4个邻近碳原子以共价键结
合，共价键之间的夹角为109 28/，形成正四面体结构。
晶体的结合类型
三、金属晶体 当金属原子结合形成晶体时，价电子不再束缚在
原子上，而在整个晶体中运动，形成共有化运动负电 子云和固定在格点上的正离子，正离子与负电子云之 间的库仑吸引力称为金属键。
晶体的结合类型
四、分子晶体 定义：具有满电子壳层结构的原子或分子组成的晶体称 为分子晶体。
分子晶体可分为极性分子晶体、非极性分子晶体。 分子晶体的结合力——范德瓦耳斯力（包括静电力、 诱导力、色散力三种） 特点：熔点很低，绝缘体； 典型的有具有面心结构的惰性元素（Ne、Ar)的晶体。
范德瓦耳斯（Van der Waals）, 荷兰科学家，因气体和液体状态 方程获诺贝尔物理学奖。
晶体的结合类型
一、离子晶体 依靠正负离子的库仑吸引力结合形成的晶体称为离子 晶体。由元素周期表中第Ⅰ族碱金属元素与第Ⅶ族的 卤族元素化合而成。碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs 和卤族元素F、Cl、Br、I之间形成的化合物，典型的 离子晶体有NaCl型和CsCl型。
晶体的结合类型
离子晶体的特点 1、以离子作为结合的基本单元； 2、正负离子相间排列，当离子间距大于平衡间距时，库仑 作用总效果呈吸引性，当离子间距小于平衡间距时，离子之 间产生强烈排斥。当吸引和排斥作用达到平衡时，形成稳定 晶体结构； 3、正、负离子都具有满壳层电子结构离子，电子分布为球 对称分布； 4、离子晶体结构稳定，熔点较高，硬度较大，导电性差。
A、B、m、n:大于零的常数
第一项：表示吸引势能
第二项：表示排斥势能
结合力的一般性质
u(r)rAmrBn
较大间距时,排斥力比吸引力弱的多 — 保证原子聚集起来； 很小间距时，排斥力又必须占优势 — 保证固体稳定平衡；
∴n>m
A
B
> rm
rn
结合力的一般性质
晶体中总的互作用势能 经典理论：若晶体中的互作用势能可视为是原 （离）子对间的互作用势能之和，那么可通过先 计算两个原子间的互作用势能，然后再把晶格结 构的因素考虑进去，综合起来就可以求得晶体的 总势能，这就是经典的处理方法。
选取系数0.18是为了使Li的电负性为1.
原子的电负性
自左至右电负性依次增大
由
元素周期表
上
向
下
电
负
性
依
次
减
小
电负性小的是金属性元素，电负性大的是非金属性元素。
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第二节 晶体的结合类型
晶体的结合类型
周期表上同一族的元素具有相似的属性，因此，可以预期 原子结合成晶体时，会出现一些比较典型的结合类型，根 据结合力的性质把晶体分为五个典型的结合类型，分别为： 原子晶体、离子晶体、金属晶体、分子晶体、氢键晶体。
结合力的一般性质
设晶体中两原子的互作用势能为u(rij)，则由N 个原子组成的晶体其总的互作用势能为
1 N N
U(r) 2i
u(rij )
j
式中引入1/2因子是由于u(rij)与u(rji)本是同一个 互作用势能，计算了两次。
结合力的一般性质
另外由于晶体的表面层原子数目比内部原子数目少得 多，如果忽略表面层原子和内部原子对势能贡献的差 别，这不会引起大的误差，因此上式可简化，得到N 个粒子组成的晶体的总的互作用势能为：