压裂稠化剂的合成及性能评价

压裂稠化剂的合成及性能评价
赵建华;柯耀斌;游成凤;刘炜
【摘要】压裂施工是油气田增产的重要措施,随着高温、深井压裂作业需求,急需耐高温、耐剪切、耐盐的压裂液。

本文采用AM与AMPS合成二元共聚物,根据压裂液性能要求,对压裂液配方进行研究,得到一种锆交联的P（AM/AMPS）压裂液配方,并对压裂液进行室内性能评价。

%Fracturing performance was an important measure that boost of production of oil field with high temperature,deep well.A new water solubility polymer synthesizing of P （AM/AMPS）was got,according to the property of fracturing fluid and the formula of fracturing fluid,a new zirconium crosslinking fracturing fluid was formed,and the performance of fracturing fluid was evaluated.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2012(040)010
【总页数】3页(P83-85)
【关键词】压裂稠化剂;合成;添加剂;锆交联
【作者】赵建华;柯耀斌;游成凤;刘炜
【作者单位】西南石油大学应用技术学院,四川南充637001;巴州畅想应用化学技术有限公司,新疆库尔勒841001;巴州畅想应用化学技术有限公司,新疆库尔勒841001;中国石化江汉油田分公司采油工艺研究院,湖北向阳433123
【正文语种】中文
【中图分类】TQ31
Abstract:Fracturing performance was an important measure that boost of production of oil field with high temperature，deep well.A new water solubility polymer synthesizing of P(AM/AMPS)was got，according to the property of fracturing fluid and the formula of fracturing fluid，a new zirconium crosslinking fracturing fluid was formed，and the performance
of fracturing fluid was evaluated.
Key words:fracturing fluid;synthesis;addition agent;zirconium crosslinking
压裂是油气井增产、注水井增注的重要手段，能显著改善地层的渗透能力，提高油气田的导流能力，从而达到油气增产的目的［1］。

目前采用的稠化剂主要以天然植物胶及其衍生物为主，但是存在压裂液破胶后残渣多，造成裂缝充填堵塞等二次伤害，使压裂效果受到影响［2］。

为了解决这些伤害问题，压裂液稠化剂的发展方向是合成聚合物，这些聚合物具有更好的粘度特性和高温稳定性，且增稠能力强、对细菌不敏感、胶冻稳定性好、悬砂能力强、无残渣，对地层不造成伤害。

本文合成的锆冻胶体系具有耐高温，抗剪切、高粘度、无残渣、低地层伤害等优点［3］。

1.1 原料
原料:工业级丙烯酰胺;2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)(优等品);过硫酸钠(分析纯);亚硫酸氢钠(化学纯); NaOH;NaCl;浓盐酸(36%～38%)。

1.2 二元共聚物的合成
将AM和AMPS按照一定的配比加入到烧杯中，搅拌下加入适量的水，并用NaOH调节pH值，氮封，水浴加热。

合成后的产物用无水乙醇洗涤，剪碎，烘
干备用［4］。

1.3 压裂液交联剂的合成
使用以上合成的聚合物作为稠化剂，稠化剂浓度为0.5%。

用锆(氧化氯锆)作交联
剂，稠化剂特性粘数为0.25 dL/g，研究锆冻胶交联条件。

1.4 高温压裂液性能评价
配制聚合物的锆冻胶压裂液，并按行业标准评定其性能。

2.1 稠化剂对交联压裂液的影响
2.1.1 单体配比的确定
表1是在其他条件不变时单体对冻胶的影响，从表1可看出，单体的比例对冻胶
影响很大，AMPS为15%和50%时均不与氧化氯锆发生交联，故压裂液单体用量选为20%。

单体AM中有酰胺基，其氮原子上有孤电子对可作交联点，进行络合
反应。

单体AMPS上有一个叔丁基这样的刚性基团，可以增大聚合物流变学体积，在一定的范围内可以提高粘度效果。

同时，叔丁基由于其位阻效应，对主链有屏蔽作用，所以AMPS浓度为50%时不与氧化氯锆发生交联。

2.1.2 反应温度的确定
根据自由基共聚合反应原理，升高反应温度可以提高聚合物的相对分子质量，但是温度太低又会导致共聚困难，单体的转化率低，造成了单体在一定程度的浪费;相
反温度太高，单体得转化率升高，但是容易出现暴聚，会降低聚合物的相对分子质量。

总的说来，聚合物的相对分子质量较大，聚合物溶液的粘度也较高，交联后的冻胶增粘效果明显。

从表2可看出分子质量大有时会造成交联失败，具体现象表现为聚合物失水凝聚
为纤维状。

本文确定的反应温度为45℃。

2.2 压裂液交联条件的确定
用上述合成的二元共聚物作稠化剂(d=0.5%)，其特性粘数为0.25 dL/g。

用氧化
氯锆作交联剂，研究其交联的条件。

2.2.1 基液pH值对冻胶粘度的影响
图1是pH值对冻胶粘度的影响，由图1可知，当在pH=4时其冻胶的粘度最大。

主要是因为聚合物冻胶此pH=4时水解彻底。

当pH＜4时体系中的络合离子变小，空间位阻增大，不利于冻胶水解;当pH＞4时，体系中的络合离子数减少，也不利于冻胶水解。

因此，pH确定在4。

2.2.2 交联比对冻胶粘度的影响
改变基液与交联液体积比(交联比)对冻胶的粘度影响
由表3数据可知，冻胶粘度最大的交联比是100∶6。

该共聚物通过加入交联剂，可以在分子间形成庞大的立体网络结构，在一定程度可以增加冻胶的粘度，但是随着交联液体积比的增加，体系的粘度却是逐渐减小的，这是因为冻胶中有刚性的叔丁基，由于它的空间位阻效应，造成体系的粘度有下降的趋势。

本文后续实验压裂液的交联比都定为100∶6，交联液浓度为5%。

2.2.3 交联剂浓度对冻胶粘度的影响
表4是不同ZrOCl2的浓度对体系粘度的影响。

由表可以看出:随着交联剂浓度不
断地升高粘度也在升高。

当达到一定的值之后，冻胶粘度稳定在495 mPa·s附近，因此选定ZrOCl2的浓度为0.2%。

2.3 压裂液的性能评价
配制压裂液，稠化剂AG－1浓度0.5%、基液的pH=4，交联剂浓度0.2%，交联比100∶6。

然后按行业标准评定其室内性能。

2.3.1 稠化剂水化性评价
压裂施工成败的一个决定性因素就是稠化剂的水化性。

若水化充分，稠化剂迅速溶解，加入交联剂后增粘效果明显;若水化不充分，含有的残留物会堵塞孔眼而导致
压裂失败。

在室温下稠化剂AG－1水化2 h后水化完全，溶液无泡沫、无沉淀、无色透明。

表观粘度均大于100 mPa·s，得到比较理想的效果。

有关数据见下表。

分析表5可知稠化剂的粘度与浓度呈线性变化关系。

到0.2% 后基本稳定，因此选择稠化剂浓度为0.2%。

2.3.2 剪切稳定性
图2是剪切时间对冻胶粘度的影响图。

本文采用的是用ZNN－D6型旋转粘度计
在170 s－1，90℃下，连续剪切2 h，测压裂液的粘度。

由图2可知，该冻胶有
较强的剪切稳定性。

压裂液粘度基本保持不变。

说明该聚合物的锆冻胶具有很好的耐高温、耐剪切能力。

耐高温、耐剪切能力的锆冻胶与结构有关，在高温下磺酸根负离子能稳定存在;同时，锆与酰胺基进行相互交联，锆的空轨道与酰胺基上的孤
电子对能在很短的时间内不停地进行络合和分离，具有良好的流动性，因此剪切并不能破坏该冻胶的三维网状结构。

2.3.3 抗盐研究
表6是盐对冻胶的影响。

从表6可看出盐会使P(AM/ AMPS)锆冻胶的粘度降低，但当盐的浓度大于0.5%下降趋势明显减弱，具有较好的抗盐能力。

其原因是聚合物中不仅具有良好的抗盐性，同时还有抗高温性的－SO－3·。

这种具有阴离子－SO－3·的聚合物溶液具有良好的亲水性，因此水化性能力强。

同时该基团的电子
云密度大，一个负电荷被－SO－3·中的两个硫氧双键和三个电负性强的氧原子共享，使－SO－3·非常稳定，不容易受到外界阳离子的进攻，故含有－SO－3·的聚
合物具有优良的抗盐性。

同时，氧的电负性明显高于碳的电负性，因此羰基上氧的电子云密度很高，使其聚合物具有良好的吸附性、络合性。

2.3.4 破胶性能
压裂液的破胶性能是评价压裂液优劣的一个重要指标，本文采用的评价方法是在30℃下压裂液中加入0.2%过硫酸钠，以100 r/min剪切120 min，再静置24 h，然后测其粘度。

实验结果见表7。

由表7可知，随着稠化剂浓度的升高，残余液粘度升高，但是，它们的粘度均小
于5 mPa·s(170 s－1)，符合标准要求。

合成出一种抗高温、耐剪切的新型压裂液稠化剂，采用锆作交联剂，研制出一种交
联压裂液体系，交联条件为:AG－1浓度0.5%，基液pH值为4～5，浓度0.2%的交联液，交联比100∶6;该冻胶压裂液基液两小时剪切粘度大于100 mPa·s，破胶后粘度低于5 mPa·s;适用高温、深井压裂。

【相关文献】
［1］陈大钧，陈馥等编.油气田应用化学(第一版)［M］.北京:石油工业出版社，2006:115－160，220－230.
［2］陈馥，李钦.压裂液伤害性研究［J］.天然气工业，2006，26(1): 109－111.
［3］任占春，秦利平，孙慧毅.聚丙烯酰胺/有机钛冻胶压裂液［J］.油田化学，1995，12(4):33
－36.
［4］王中华.国内外油田用水溶性AMPS共聚物［J］.油田化学，1999－16(1):122－144.。