液体闪烁计数器法测定生物基泡沫中生物质含量

液体闪烁计数器法测定生物基泡沫中生物质含量
王燕;朱宇宏;曹丽芬;余辉;郭静卓
【摘要】分别采用液体闪烁计数器和加速质谱仪对3块不同生物质含量的生物基泡沫进行测试.发现以二氧化碳吸收作前处理的液体闪烁计数器法的测定结果中生物质百分含量分别为13.41％、19.51％和28.05％;加速器质谱法测定的结果为14.12％、20.39％和27.61％,两种方法的相对偏差为5.00％、4.30％和1.59％.结果表明:以二氧化碳吸收作前处理的液体闪烁计数器法能对生物基泡沫塑料进行鉴定,并能很好的测试出生物质的含量.%Liquid scintillation counter (LSC) and accelerator mass spectrometry (AMS) were used to determine the bio-based content of three bio-based foams.It was found that the bio-based contents of foams tested by LSC were 13.41％,19.51％ and 28.05％respectively,while the results determined by AMS were 14.12％,20.39％ and 27.61％ respectively.The relative deviations were 5.00％,4.30％ and 1.59％for the two above methods.The results indicated that the LSC method based on the preparation method of CO2 absorption could well identify bio-based foams and determine the bio-based content.
【期刊名称】《分析仪器》
【年(卷),期】2017(000)006
【总页数】3页(P62-64)
【关键词】生物基泡沫;液体闪烁计数器;加速质谱仪;生物质含量;二氧化碳吸收法【作者】王燕;朱宇宏;曹丽芬;余辉;郭静卓
【作者单位】江苏省产品质量监督检验研究院,南京210007;江苏省产品质量监督
检验研究院,南京210007;江苏省产品质量监督检验研究院,南京210007;江苏省产
品质量监督检验研究院,南京210007;江苏省产品质量监督检验研究院,南京210007
【正文语种】中文
泡沫材料因密度小、热导率低、缓冲和吸音等性能被广泛用于包装材料、缓冲材料、隔热保温材料和隔音材料中[1]。

但石油基泡沫塑料垃圾不易降解对生态系统的威
胁越来越大，被许多国家立法禁止生产。

生物基泡沫能减少石油的耗损，且来源丰富、环保、可再生、可降解和生物相容性好[2]，应用越来越广泛，但市场上生物
基和石油基泡沫塑料产品参差不齐，标识不明，对生物基与石油基泡沫塑料的鉴别成为研究的热点。

所有生物体死亡时的碳十二同位素(12C)和碳十四同位素(14C)的比例都是一样的，但是14C将以5730年的半衰变期衰变减少，但12C的数量保持不变，因此石化基材料中14C的含量几乎为零，可以通过比较材料中14C含量来确定生物基含量。

欧洲标准委员会制定了CEN/TS 15440:2006[3]测定固体可再生燃料中的生物基含量，采用选择性溶解法作为技术规范。

Ariyaratne等[4]采用该方法对垃圾衍生燃
料进行了生物基含量的测定。

美国材料与试验协会制定了ASTM D6866[5]标准测定放射性同位素14C来确定材料中生物基含量，包括液体闪烁计数法(LSC, liquid scintillation counter)和加速器质谱法(AMS, accelerator mass spectrometry)两种方法。

LSC根据样品前处理的不同又可分为CO2吸收法、直接液体闪烁计数法和苯合成法。

国家标准[6]和Bronic等[7，8]采用了吸收液和闪烁液的组合直接吸收CO2，用于测定生物基材料中生物质含量，但误差较大。

Brunnermeier等[9]
单独采用闪烁液来直接吸收CO2，用液体闪烁计数器对象牙样品进行年代鉴定，
但存在一些不确定因素，影响测试结果。

Noakes[10]等和郭项雨[11]等利用苯合
成法测定了化肥、润滑油、脱脂剂和生物塑料等生物质基产品中的生物基含量，该方法相较于CO2吸收法、直接液体闪烁计数法较为复杂，并且费时。

AMS法测
试成本高，且国内仪器数量较少。

本文研究使用CO2吸收法作为样品前处理方法，通过液体闪烁计数器测定生物基泡沫塑料中生物质的含量，并与加速器质谱仪测定结果进行比较来判断方法的优劣性。

Quantulus 1220超低本底液体闪烁分析仪(美国PerkinElmer公司)；氧弹燃烧装置(Parr仪器公司)；C-MAG HS7磁力搅拌器(德国IKA公司)。

吸收液Carbo-Sorb、闪烁液Permafluor E +(美国PerkinElmer公司)；分析纯
氢氧化钠、盐酸(国药集团化学试剂有限公司)；分析纯甲基橙(阿拉丁试剂有限公司)；生物基泡沫塑料、大豆油多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(广州海珥玛
植物油有限公司)。

将约2.0g的生物基泡沫在氧弹燃烧装置的阴阳极固定好，再将装有2mol/L NaOH吸收液和小磁子的烧杯放入氧弹燃烧装置中，将氧弹密闭后通入约20bar
的O2用于排出空气，点火。

将氧弹放到磁力搅拌器上搅拌1h，让NaOH充分吸收二氧化碳，将碳酸钠溶液倒入三口烧瓶，加入甲基橙指示剂，通过盐酸进行滴定和通入N2将释放的二氧化碳用吸收液吸收，后加入9mL的闪烁液，在暗箱静置24h，放入超低本底液体闪烁分析仪进行测试500min。

实验步骤见图1。

实验中使用2mol/L NaOH溶液吸收生物基泡沫燃烧后生成的CO2，然后在通入
氮气的条件下，使用盐酸进行反应和甲基橙指示，通过carbo-sorb吸收液完全吸收CO2，并称量吸收前后吸收闪烁瓶的重量计算出CO2的量。

按照相对分子质量计算出碳吸收量(表1)。

按公式(1)计算出样品中每克有机碳放射性活度：
式中：A—样品中每克有机碳放射性活度，Bq/g碳；
nc—样品计数率，cpm；
nb—本底计数率，cpm；
Eff—样品在液闪谱仪14C道的计数效率，%；
mc—样品碳的质量，g。

按公式(2)计算生物基泡沫塑料生物质含量，结果见表2。

式中：C—样品中生物基含量，%；
As—样品中每克有机碳放射性活度，Bq/g碳；
Ar—参比样中每克有机碳放射性活度，Bq/g碳；
Ab—本底样中每克有机碳放射性活度，Bq/g碳；
从表2可以看出，当以西安加速器质谱中心的加速器质谱仪测得的生物质含量为
理论值，以液体闪烁计数器测试结果为实际值，得到相对偏差为1.59%～5.00%
之间，可以得出液体闪烁计数器法能够准确的测定出生物基泡沫塑料中生物质含量。

利用二氧化碳吸收作为前处理的方法，再采用液体闪烁计数器测定生物基泡沫塑料中生物质含量相较于转苯法作为前处理方法具有快速、简便且不确定性影响因素小的优点。

该方法测试的精密度较高相对偏差小于等于5%，能够很好的鉴别生物质基和石油基泡沫塑料。

【相关文献】
[1]付庆伟, 于九皋, 马骁飞.淀粉类生物降解泡沫塑料的研究进展[J]. 高分子通报,2006,9:79-84.
[2]邓坤明, 马艳, 王宏晓等.液体闪烁计数法鉴别生物质基泡沫材料[J]. 林产化学与工业,
2016,36(1):49-54.
[3]European Committee for Standardization. CEN/TS 15440:2006: Solid recovered fuels - method for the determination of biomass content[S]. 2006.
[4]Ariyaratne W K H, Melaaen M C, Tokheim L A. Determination of biomass fraction for partly renewable solid fuels. Energy, 2014, 70: 465-472.
[5]American Society for Testing and Materials. ASTM D6866-12: Standard test methods for determining the biobased content of solid, liquid，and gaseous samples using radiocarbon analysis[S]. 2012．
[6] GB/T 29649-2013.生物基材料中生物基含量测定液体闪烁计数器法[S]. 北京：中国标准出版社, 2013.
[7] Bronic I K, Horvatincic N，Baresic J, et al. Measurement of 14C activity by liquid scintillation counting.Applied Radiation and Isotopes, 2009, 67 (5): 800-804.
[8]翁云宣, 刁晓倩. 液闪计数器法测定材料中生物基含量[J]. 现在化工, 2013,33(6):136-141.
[9] Brunnermeier M J, Schmied S A K, Boge M M, et al.Dating of ivory from 20th century by determination of 14C by the direct absorption method.Applied Radiation and Isotopes, 2012, 70 (8): 1595-1602.
[10]Noakes J, Norton G, Culp R, et al. A comparison of analytical methods for the certification of biobased products.[C] //LSC 2005: Advances in Liquid Scintillation Spectrometry, 2005, 259-271.
[11]郭项雨, 李丕, 李海玉等. 液体闪烁计数法测定生物塑料中生物基含量[J].分析实验
室.2014,33(11):1312-1316.。