烧结钕铁硼氧化现象分析与控制

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研究报告
钕铁硼稀土永磁材料因具有高剩磁、高矫顽力、高磁能积等优点,现已广泛应用于电子信息、医疗卫生、航天航海、音响、交通等领域。

尤其是近些年,在环保汽车、清洁能源、风能利用、空调等方面都呈现发展态势,加之国内限制稀土初级品的出口政策限制,烧结钕铁硼材料需求量猛增[1]。

1 烧结钕铁硼氧含量分析
钕铁硼生产工艺流程为:使用稀土金属、铁、硼铁等原材料配料,经真空感应熔炼后浇铸为钕铁硼合金,合金使用氢气破碎,再将破碎的合金粉用气流磨磨粉,粉料采用低氧工艺磁场取向压型,然后压坯真空烧结和时效处理后便可得到具有一定磁性能的磁性材料。

在制造烧结钕铁硼材料过程中,氧不可避免的从大气中进入磁体,
在磁体内生成Nd
2O
3
,或其他符合氧化物。

钕铁硼各项磁性能合格的材料中一般的氧含量范围是1000～3000ppm,而因氧化导致材料磁性能恶化的钕铁硼样品,测量其氧含量可达到4000～6000ppm,这样的材料不具备磁性能特性,无法使用,需要报废处置。

尽管国外的钕铁硼制造商能控制材料在高氧含量条件下,依然保持良好的磁性能,但其使用的稀土百分比要比国内低氧工艺材料高,相对材料的成本也高。

在工业生产中,很多环节控制不当均会导致材料氧化报废,本文分析如何调节材料氧含量和以生产中常出现的材料氧化现象为例,区分不同的氧化现象,并分析出导致材料氧化的成因,然后提出防止材料氧化的主要控制方法。

2 生产中粉体材料的补氧工艺
钕铁硼制造中,合金经过气流磨磨粉,形成2.5～3.5 m的粉末。

磨粉设备设计了补氧管路,目的是在磨粉工序为粉体材料添加一定的氧,使其轻微钝化,防止其在后续成型生产中遇氧剧烈氧化,导致材料氧化发热而报废。

一般情况下,设备的补氧方式有两种,一种是将压缩空气直接补入气流磨磨室的循环氮气内,一种是将压缩空气补入气流磨的高低压氮气储罐内。

保持粉体内一定的氧含量,有利于提高粉末的存储时间。

气流磨工序采取的补氧工艺技术,能够为材料提供一定的氧,加上原材料本身的氧含量,粉体的氧含量控制在2000ppm以下较为合
适。

氧含量的控制范围与材料的稀土总量、
添加的微量元素及粉体比表面积大小都有
关系。

这样的粉体材料随着存储时间延长而
其氧含量逐渐升高,在一定期限的氮气保护
下,粉体材料经过压型和烧结,仍然能够保
持良好的磁性能。

3 氧与材料密度的关系
导致钕铁硼材料烧结后的密度下降有
多种原因,如烧结温度过低,高温条件下的
液相烧结过程没有使各相之间充分的融
合,无法达到致密化,导致材料内的空隙很
多,密度下降。

还有就是材料中的氧含量很
高,而在烧结初期的升温抽真空过程中,只
能在真空放气段排出一部分的吸附态的
氧,不能排出已经与材料中稀土元素发生
化学反应的化合态的氧。

钕铁硼材料烧结
后,坯料密度一般为7.45～7.7g/m3,材料
接近理论密度,有一定的硬度和韧性。

但当
材料发生氧化后,其密度下降很多,有的甚
至低于5.0g/m3,其磁性能极具恶化,这主
要是材料中缺少钕铁硼主相,钕等稀土元
素与氧结合,形成氧化钕。

经验表明,随着
材料氧含量的增加,其的材料剩磁和矫顽
力会下降。

因此一旦材料严重氧化以后,只
能报废处理,不具有使用价值,这常常是材
料生产中最大的损失。

4 材料氧化的现象及成因分析
钕铁硼氧化的现象有较多种类,下文
列出2种类型,分别进行描述。

第一种:坯料
外观肿大,边角部位出现颜色与坯料基体
颜色的差异,一般为略显发白。

坯料经过破
坏后,观察断口情况,可以看到有亮银色十
分光滑的切面。

第二种,坯料整体外观良
好,没有局部肿大,材料没有收缩,测量密
度后较低,一般为6～7/m3,经过断口观察,
可见暗淡的灰白色。

下面分别对两种氧化现象加以分析。

第一种,通过材料生产批次追溯,其生产该
批次的烧结炉后备氮气防护箱体有破损,
无法利用氮气将箱体的氧含量降低到0.1%
以下,也就是不能形成低氧环境,这导致了
坯料防护不当,箱体内残留的氧气与坯料
发生反应,只不过由于该反应过程并不剧
烈,不会导致材料过热甚至自燃。

第二种,
通过材料生产批次追溯,其使用的粉料已
经存放超过2个月,粉料经过长时间的存放
已经氧化是导致最终烧结坯料氧化的原
因。

粉料制备方法为,将熔炼后的钕铁硼合
金经氢气破碎,形成的粗粉,其粒径约为
1～6mm,粗粉采用气流磨设备进一步的细
化,可得到粒径更加细小的粉体材料,其一
般的粒度分布检测,平均粒径为3～5 m,这
一等级的粉体本身比表面积较大,容易与
空气中氧发生反应,因此需要使用氮气等
惰性气体进行防护,共一生产一般采用密
闭性良好的不锈钢钢瓶进行存贮,并向钢
瓶内充入氮气,维持一定的压力,保持与氧
的隔绝。

本文中第二种氧化现象的坯料,其
使用的粉料尽管也采用上述氮气防护方
法,但长时间的存放无法将氧彻底与材料
进行隔离,因为钢瓶本身是存在微小漏点
的,用于防护的氮气气体中也有微量的氧
存在(工业用气99.99%),加之分体材料熔炼
和磨粉过程中都会带入一些氧,这些氧长
时间作用分体材料中的微小颗粒,最终导
致坯料氧化[2]。

5 结语
由上述分析可知,在钕铁硼生产的各
环节中都要采用有效的防氧化措施,坯料
气体防护时间不超过8小时,同时缩短由粗
粉到毛坯的生产周期,避免材料在制品长
期存放。

材料严重氧化不仅磁性能消失,即
便是再利用也有困难,减少氧化报废可以
为企业降低质量成本,也节约了资源,保护
了环境。

当然,也可采用提高稀土总量的方
法提高粉料的存储期,使制造过程中进入
材料的氧与材料中一定的质量分数的Nd等
稀土首先化合,这样仍然能够有较多的形
成主相的稀土元素,而不至于材料很容易
氧化。

无论是低性能还是高性能的配方材
料都可以提高稀土总量,同时提高气流磨
补氧量,使粉料钝化的较为充分,从而提高
了粉末材料的抗氧化能力。

参考文献
[1]李亚峰.NdFeB永磁材料的应用领域与
发展前景[J].矿冶,2005,14(2):67.
[2]唐杰.有关钕铁硼粉末氧化研究的评述
[J].绵阳师范学院学报,2007,11(26):
39.
烧结钕铁硼氧化现象分析与控制
田红晓李永治
(内蒙古科技大学数理与生物工程学院内蒙古包头 014010)
摘要:本文对钕铁硼工业生产中出现的材料氧化现象进行分析,并区分其现象和产生原因,提出防止材料氧化的主要控制方法。