实验37量子化学计算

实验37 量子化学计算
一、目的要求
1．通过计算机操作，了解如何运行量子化学应用程序及编制数据输入文件。

2．用HMO 法计算共轭分子的电荷密度、键级及自由价，作出分子图，井预测分子的化学性质。

3．用HMO 法研究若干种富勒烯分子，比较不同异构体之间稳定性。

3．用半经验方法计算富勒烯分子总能量、生成热、前线轨道能量。

二、原理
计算化学是化学、物理学和计算机科学等学科的交叉学科。

计算化学包括各种数学计算方法，主要有两大范畴：分子力学和量子化学。

分子力学应用传统的牛顿力学和统计热力学方法主要研究分子的运动规律（如平动、转动和振动等）。

量子化学根据分子轨道理论，通过求解分子体系的薛定谔方程，得到分子轨道波函数和相应的能量以及分子的电子结构和体系总能量，这是量子化学计算的基本内容。

并通过进一步计算得到电子的电离能、电荷密度分布、偶极矩、键级、几何构型以及分子的势能面等等信息。

量子化学计算方法根据所用的近似波函数形式不同可分为两大类：一类是用slater 行列式表示的体系近似波函数，用自治场方法(SCF)求解Hartree-Fock-Roothann 方程。

从头计算法(ab initio)是这类方法中最为严格的一种，在非相对论近似、Born-oppenheimer 近似和轨道近似基础上，对所有的积分既不忽赂，又不用经验参数，严格求解方程，但计算工作量很大，只适用于较小的分子。

半经验方法计算方法包括推广Huckel 、MND0、MNDO-d 、MINDO/3、AM1、PM3等多种方法。

最早是Pople 在20世纪60年代提出的，将从头计算法中所有包含不同原子轨道的积分(称微分重叠)都予以忽略，某些积分用经验参量代替，基态原子轨道简化为只包含价轨道，内层轨道看作原子实，可应用于较大分子性质的计算。

另一类体系的近似被函数用单电子函数(分子轨道)的简单乘积表示，HMO 法就是这一类简单分子轨道法，适用于计算共扼分子，虽然近似程度大，结果不太精确，但对定性讨论有机共轭分子同系物性质规律很有用，多年来一直是理论有机化学经常使用的半经验计算方法。

根据计算结果可分析有机共扼分子的稳定性、化学反应能力、电子光谱及研究有机化合物结构与性能的关系。

在生物化学、药物化学中也得到广泛的应用。

HMO 法是1931年由E ．Huckel 提出的经验性近似方法，将共轭分子中σ键和π键分开处理，假定π电子是在核和σ键形成的分子骨架中运动，π电子的状态决定分子的性质。

第i 个π电子的运动状态可用ψi 描述，单电子薛定得方程为
i i i E H ψ=ψπ∧
(37-1) 分子轨道ψi 由所有n 个垂直分子平面的各原子p 轨道φj 线性组合而成 ∑=φ
=
ψn
1
j j
ij i C (37-2)
应用线性变分法得到线性方程组和久期行列式为
0C )ES H
(n
1
j ij ij ij
=-∑= i=1,2,3,…,n (37-3)
|H ij -ES ij | = 0 i,j=1,2,3, …,n (37-4)
式中⎰
τφφ=π∧
d H H j i ij ，⎰
τφφ=d S j i ij 。

行列式方程是E 的一元n 次代数方程。

为了简化方程的求解过程，Huckel 对方程中矩阵元引入三个基本假设： (1)所有库仑积分H ii ＝α；
(2)对于交换积分H ij (i ≠j)，相邻原子间的为β，不相邻原子间的为0，即
⎩
⎨⎧±≠±=β=1j i ,01j i ,H ij 当当 (37-5)
(3)对重叠积分S ij ，不同原子间的均为o
⎩⎨
⎧≠==j
i ,0j
i ,1S ij 当当 (37-6) 其中α和β都是实验参数，设x ＝β
-αE
，代入(37—4)式，得到久期方程，例如丁二烯的久期方程为：
0x
1001x 100
1x 1001x = （37-7） 当选取α为能量零点，以-β为能量单位时，各π分子轨道能级能量E i ＝x i 。

按线性代数计算方法、应用Householder 反射变换可先将(37-7)式左边相对应的实对称矩阵化为三对角矩阵，再采用QL 法解出这三对角矩阵的特征值及特征向量，一系列特征值即为分子轨道能量E i ，特征向量就是(37-2)式中相应的分子轨道ψi 中各原子轨道系数C ij ，这样，π电子体系的总能量是：
∑=πi
i i E n E (37-8)
n i 是第i 个轨道中电子数，(i ＝0，1或2)，π体系总的波函数是
ψπ＝ψ1(1) ψ2(2)……ψn (n) (37-9) 由分子轨道系数C ij 可求得一系列量子化学指数： (1)电荷密度
∑=
ρk
2ki
k i C
n (37-10)
式中:n k 表示在ψk 中的电子数；C ki 为分子轨道ψk 中各原子轨道前的系数；ρi 为π电子在各原子附近出现的几率。

(2)π键键级
∑=
k
kj ki
k ij C C
n P （37-11）
P ij 反映原子i 和j 间键的强度。

(3)自由价
∑-=i
ij max i P F F (37-12)
F i 表示第i 个原子剩余成键能力的相对大小；F max ＝3；
∑i
ij P 为原子i 与其邻接的原子间
键级之和，
将ρi 、P ij 、F i 标在共扼分子结构图上，即为分子图，可预测分子的某些性质。

富勒烯是1985年由H.W.Kroto 和R.E.Smalley 等人发现的碳元素的第三种存在形式。

他们发现60个碳原子相互连接形成一个类似足球形状的分子，每个碳原子都与三个相临碳原子成键，其碳原子的杂化方式介于sp 2与sp 3之间，形成三维芳香性分子。

因此可以用HMO 方法来处理富勒烯分子。

富勒烯一般是由若干个五边形和六边形所构成的球状凸多边形分子。

它必须满足凸多边形的欧拉规则，即：
D+M=L+2 (37-13)
上式中D 、M 、L 分别代表凸多边形的顶点数，面数和边长数。

以C 60为例，其顶点数为60；由于每个顶点连出三条边，其边长数为60×3/2=90；其面数则为90+2-60=32。

富勒烯是由若干个五边形和六边形所构成，设C 60包含x 个五边形和y 个六边形。

再利用面数和边长数之间的关系可得以下方程组：
⎪⎩⎪
⎨⎧=+=+902
y 6x 532y x （37-14） 解此方程组，得x=12,y=20。

由12个五边形和20个六边形所构成的C 60分子可以有上千种不同的结构，它们的差别只是五边形和六边形的排列方式不同，目前分离且确定结构的只有
I h 点群的一种，见图37-1所示。

用上面同样的方法我们可以算出C 20是由12个五边形组成,见图37-2。

图37-1 C 60(I h )分子结构示意图
1234
568910111213
14
1516
17
18
19
20
7
a b
图37-2 C 20(I h )分子结构示意图
三、计算软件与仪器
本实验中使用HMO 以及由英国剑桥软件公司(Cambridge Soft Corporation)编写的CS Chem3D 化学计算软件。

其中CS Chem3D 软件包括了可以进行分子力学计算MM2程序以及半经验AM1程序（包含在MOPAC 软件中）。

本实验使用奔腾IV 以上计算机，Windows98以上操作系统。

四、实验操作
1．HMO 法计算平面共轭分子
(1)打开电源，计算机进入WINDOWS 操作系统，用鼠标选择量子化学计算组中HMO 项，按鼠标左键，进入用QBASIC 语言编制的HMO 程序。

计算前预先将共轭原子用数字编号。

(2)在语句10中输入共轭原子连接信息，即输入原子编号不按顺序连接的两个原子编号。

在语句15中输入不相连的信息，即原子编号连续，而在分子中不相连的两个原子编号。

上述数据语句中均以相应个数的0表示输入结束。

如计算丁二烯分子时，若将四个共轭原子从左至右用1，2，3，4顺序编号，那未语句10和15中输入0，0即可。

对于苯分子，先按图37-3对所有原子进行编号，再写入以下数据语句：
10 DATA 1,6,0,0 15 DATA 0,0
13456
2
图37-3 苯分子
(3)数据核对无误后，可按F5功能键运行程序。

由屏幕显示的信息，通过人机对话相继输入参数。

如计算苯分子时，用大写字母输入分子式C 6H 6，共轭原子数6，然后计算机读取数据语句中数据．并输出相应的Huckel 矩阵
10001101000010100001010000101100010
若发现矩阵有错误，可输入行号、列号及相应的矩阵元进行修改。

通过计算，屏幕上显示电荷密度、键级、自由价、分子轨道系数及相应的分子轨道能量、总的π电子能量等计算结果。

(4)按上述步骤计算丁二烯分子(C 4H 6)，记下电荷密度、键级、自由价、分子轨道系数及相应的分子轨道能量。

(5)计算苯(C 6H 6)、萘(C 10H 8)、奥(C 10H 8)分子，分别记下相应的电荷密度、键级和自由价。

(6)按ALT+F 键及X 键，退出HMO 程序，返回到WINDOWS 操作系统。

2．用HMO 法计算富勒烯分子
(1)首先对C 20分子如图37-2b 所示进行编号。

注意编号时让编号连续的原子保持相连，这样
只要在语句10中写入1，5，1，8，2，10，3，12，4，14，6，15，7，17，9，18，11，19，13，20，16，20及相应22个0作为结束。

按照上述同样方法计算C 20分子性质。

(2)根据欧拉公式计算出C 24,C 28,C 32等分子中多边形数目，画出它们的分子结构图，并进行原子编号，编写计算输入语句进行计算。

这些分子都有若干种不同结构的异构体，注意比较不同异构体之间性质的差异。

3．用半经验方法计算富勒烯分子的性质 (1)在CS Chem3D 软件中画出C 20、C 24、C 28、C 32等分子结构，并用MM2软件进行分子结构的初步优化。

(2)用MOPAC 软件中的AM1程序计算这些分子的性质，并且注意比较不同异构体之间性质的差异，将此结果与HMO 方法的结果进行比较。

五、实验注意事项
1．在用HMO 法计算分子图时，分子中共轭原子编号虽然可以任意排列，但为了简化数据语句和便于核查结果，苯、萘、奥按图37-4编号。

134562 12345678
910 123
45678910
图37-4 苯、奈、奥
2．C 24、C 28、C 32分别有1种、2种、6种异构体，其中对称性最高的一种如下图所示：
图37-5 C 24(D 6d )、C 28(T d )、C 32(D 3h )
六、数据处理
1．根据丁二烯、苯、萘、奥的电荷密度、键级和自由价作出它们相应的分子图。

2．由丁二烯的分子轨道系数及相应的轨道能量写出其分子轨道及相应的分子轨道能级。

3．
七、思考题
1．由丁二烯、苯、萘、奥的分子图解释下列现象：
(1)丁二烯有顺、反异构体的原因及1、4加成的化学反应性能。

(2)苯为什么比烯烃稳定，较难进行加成反应?
(3)为什么萘的α位（5、7位）比β位（4、8位）容易发生反应？
(4)为什么奥能溶于盐酸及浓硫酸中?为什么亲核基团在其2，4位置起反应，而亲电基团在6，10位置起反应?
2．由几种富勒烯分子的计算结果回答下列问题： (1)哪种富勒烯分子相对而言较为稳定？
(2)同一富勒烯分子的不同异构体之间哪种更稳定？
(3)什么是动力学稳定性与热力学稳定性？
八、参考文献
1．吴吉安，谢雷鸣．化学通报，1981(4)．
2．田安民．BASIC语言在化学中的应用．成都：四川教育出版社，1988．
3．金丽莉，陈树康．物理化学微型机计算程序．武汉：华中工学院出版社，1987．4．波普尔．分子轨道近似方法理论．北京：科学出版社，1978．
5．王志中．李向东．半经验分子轨道理论与实践．北京：科学出版社，1981．6．周公度．结构化学基础．北京：北京大学出版社，1989．。