硫化氢制二甲基亚砜安全性分析及对策

硫化氢制二甲基亚砜安全性分析及对策
摘要介绍了二甲基亚砜热稳定性的实验研究，表明纯的二甲基亚砜热稳定性较好,但在气相会发生分解或歧化反应导致压力的不稳定；酸、碱存在时,在室温下即可发生强烈的放热反应,并且导致二甲基亚砜的分解温度提前。

有资料显示二甲基亚砜粗产品的长期放置会在其中产生一些有机卤化物,这些卤化物会催化二甲基亚砜自反应,给二甲基亚砜的精馏带来危险；阐述了二甲基亚砜装置氧化工段采取的安全措施以及其他安全办法，供研究及生产单位借鉴。

关键词二甲基亚砜，热稳定性，安全，措施
1 前言
二甲基亚砜是一种优良的溶剂和药物，历来被称为“万能溶媒”和“万能药”,广泛应用在石油化工、医药、农药、芳烃抽提、人造羊毛、电子和国防工业中。

目前二甲基亚砜生产工艺路线基本有三种，美国采用造纸废液制二甲基硫醚再氧化生产二甲基亚砜；法国、日本及中国的重庆、山东都采用硫化氢--甲醇法制二甲基硫醚再氧化生产二甲基亚砜；中国其余生产厂家均采用二硫化碳--甲醇法制二甲基硫醚再氧化生产二甲基亚砜。

三种方法都是生成二甲硫醚，再在氧化工段中进行氧化生产二甲基亚砜，而在此生产过程中的大多数物料都有易燃易爆的特性，而且有毒(如一氧化氮、二氧化氮、二甲硫醚等)，因此，在设计和生产中需对各种危险因素进行分析，针对物料特性及工艺要求采取相应的安全措施。

2 二甲基亚砜热稳定性的实验研究
关于二甲基亚砜的安全性,在国内外还没有人进行过系统的研究,近几年来,在二甲亚砜生产过程中(多为二甲基亚砜分离精制单元),爆炸事故时有发生。

如2003年11月,国内某厂二甲亚砜生产装置发生爆炸事故,导致3人死亡,整个装置被严重损毁,经济损失上千万元。

事故表明,二甲亚砜的热稳定性对于整个二甲亚砜生产系统的安全性有着关键作用。

生产过程中由于原料工艺路线和环境的影响,有少量酸、碱、二甲基硫醚与二甲亚砜共存现象,使得二甲亚砜的热稳定性进一步降低。

2.1 纯二甲基亚砜的绝热分解
图1为纯二甲砜的绝热分解过程,从图中可以看到,测试中没有观察到明显的放热，时间-温度曲线呈现温升台阶的递升。

在温度-压力曲线中前半段压力随温度缓慢地升高，这是二甲基亚砜的挥发而引起的压力变化，但在230℃附近有一个压力的突升,这可能是二甲基亚砜的气相分解或歧化反应所致。

图1 纯二甲基亚砜的绝热分解过程
应用美国材料试验标准协会(ASTM)所开发的化学热力学与能量释放(CHETAH)计算软件,对歧化反应的反应热进行了近似计算(由于数据库中硫化物的相关数据较少,因此,只能做近似计算),大约为25.5kcal/mol左右。

根据实验中二甲基亚砜的用量1.1903 g来计算的话,由它所导致的绝热温升大概为0.7806 K,在实验中很难反应出来。

同时利用CHETAH软件中的评价标准,对二甲基亚砜的自反应危险性进行评价,都仅处于中、低危险性,结合实验结果说明，纯的二甲基亚砜在反应中不会构成很大的危险性。

2.2 酸、碱的存在对二甲基亚砜的影响
二甲基亚砜在气相会缓慢分解,但一些有机或无机卤化物或酸、碱的存在会改变反应历程,在相对低温条件下引发快速的自热反应。

在室温条件下,随着酸、碱的加入即有大量的热量产生,说明已经发生部分反应,随后进行的ARC测试结果见图2、图3。

图2 酸存在条件下二甲基亚砜的绝热分解情况
图3 碱存在条件下二甲基亚砜的绝热分解情况
加入酸、碱的样品在绝热实验中都探测到一个相对较大的放热阶段。

有酸存在时,在148℃即有放热反应,在230℃左右又出现了一个放热阶段。

而在碱存在时,温度提前到196℃左右有一个大的温度和压力的升高。

同时,试验给出了样品的最大温升速率时间(TMR)-温度曲线,它表示了从放热反应开始
的某一温度条件下到达温升速率最高点(即反应失控时)所需要的时间,这一参数的掌握对于实施安全预警,及时采取安全防范措施具有重要意义。

2.3 硫化物对二甲亚砜热分解的影响
从图4可以看出,二甲基硫醚的存在基本没有影响到二甲基亚砜的放热反应,在整个测试过程中,除了在230℃附近的压力变化外,基本没有出现明显的温度波动。

图4 二甲基硫醚存在时二甲基亚砜的绝热分解曲线
2.4 考虑热惰性因子对结果的影响
在实验规模的绝热测试中,由于样品量相对较少,其实只是近似绝热状态,因为反应放出的部分热量会被反应容器吸收,称为热惰性。

热惰性降低了热危险性的发生,将实验结果的直接应用会产生灾难性后果。

因此,将实验结果放大到生产规模时,要对结果进行校正。

图5和
图6分别给出了对加入酸碱的样品的最大温升速率的校正曲线。

图5 对样品(二甲基亚砜+碱)的最大温升
速率时间-温度曲线的校正
图6 对样品(二甲亚砜+酸)的最大温升
速率时间-温度曲线的校正
2.5 小结
通过对二甲亚砜样品的绝热ARC测试,表明纯的二甲基亚砜热稳定性较好,但在气相会发生分解或歧化反应导致压力的不稳定；
酸、碱存在时,在室温下即可发生强烈的放热反应,并且导致二甲基亚砜的分解温度提前。

有资料显示二甲基亚砜粗产品的长期放置会在其中产生一些有机卤化物,这些卤化物会催化二甲基亚砜自反应,给二甲基亚砜的精馏带来危险；
预期的二甲基硫醚对二甲亚砜分解的影响并没有出现,虽有一些压力的波动但都出现在高温区,不会对低温产生影响。

3 二甲基亚砜生产装置氧化工段安全设计及措施
某公司2.5万t/a二甲基亚砜装置氧化工段设计中，强调工程设计的本质安全，侧重从工
艺及自控方面采取安全措施。

3.1 反应原理
3.2 工艺流程
精二甲基硫醚、氧气和二氧化氮经计量进入氧化塔，在相应温度、压力条件下进行氧化反应。

塔底生成的粗二甲基亚砜经气提、再与氢氧化钠水溶液进行中和后进入后续精馏工序。

氧化尾气经氢氧化钠碱液吸收后高空排放，吸收中和产生的硝酸盐经结晶离心后装袋再进行废固处理（可做磷肥原料）。

3.3 氧化工段涉及的危险有害因素
二甲基硫醚氧化成为二甲基亚砜的反应是用二甲基亚砜作为反应介质的。

二甲基亚砜对二氧化氮和二甲基硫醚都有很大的溶解能力，溶解在二甲基亚砜中的二甲基硫醚和二氧化氮受热很快反应生成二甲基亚砜。

由于氧气在二甲基亚砜中的溶解度很小，所以靠氧化塔中的填料将氧气分散，并与一氧化氮混合均匀，使一氧化氮变成二氧化氮，再继续与二甲基硫醚反应。

由于二甲硫醚沸点低(37.5℃)，易气化，在氧中的爆炸范围又大，所以氧化操作稍有不当就会发生爆炸事故。

其生产工艺中存在的主要危险物料如表1所示：
表1 主要危险物料表
名称《危险化学品名录》闪点（℃）火灾危险类别
危险类别编号建规石化规
31033 -36℃甲甲B 二甲基硫醚 3.1类低闪点
易燃液体
二氧化氮 2.3类有毒气体23012 无意义甲-
液碱8.2碱性腐蚀品82001 无意义丁-
氧气 2.2不燃气体22001 无意义乙-
氮气 2.2不燃气体22005 无意义- -
二甲基硫醚及二甲基亚砜均为易燃液体，能与空气混合形成爆炸性混合气体，在爆炸范围内如遇明火高热、静电火花、摩擦、电火花、撞击火花及雷击都有可能引起燃烧爆炸。

氧化氮和氧气为助燃气体，与易燃物、有机物接触易引起燃烧爆炸。

因此有以上物质存在的场所均可能发生火灾、爆炸事故。

二氧化氮、二甲基硫醚、二甲基亚砜，均具有一定程度的毒性。

在生产运行过程中如果操作不当或发生意外事故，有引起人员中毒事故发生的可能性。

3.4 氧化工段采取的安全措施
3.4.1 控制反应物料加入量的措施
进料时二甲基硫醚过量，未能及时转化成二甲基亚砜就大量气化，与氧形成爆炸性混合物。

设计对进入氧化塔的二甲基硫醚、二氧化氮、氧气三种主要物料均设置现场及远传流量计进行进料流量监测，同时通过远传流量计、调节阀来实现进料流量的自动调节。

同时根据业主其它已建亚砜装置的生产经验，在氧化塔设备顶部尾气管线上均设置了管道视镜，通过视频信号在控制室实现监控，可通过颜色对设备内各物料的反应程度进行监控。

可根据不同的颜色采取相应的操作措施以确保安全生产。

3.4.2 防止水分带入氧化塔的措施
二甲基亚砜能与水互溶，从而使二甲基硫醚在含水二甲基亚砜中的溶解度大为降低，于是在反应塔内就会有二甲基硫醚层析出并气化，与氧形成爆炸性混合物。

进入氧化塔的三种物料中，最有可能带入水分的是二甲基硫醚，须由合成工段进行合成气冷凝分水：生成的合成气从反应器下封头出来进一冷（循环水20℃~30 ℃）、二冷(低温水5℃~7 ℃)、三冷(低温水5℃~7 ℃)、四冷(盐水-15℃~-20℃)，逐级冷凝下来的液体进
入醚水分离器（根据醚水不溶、比重不同性质），下层水去废水罐，上层粗硫醚去粗硫醚罐，不冷凝气去吸收塔。

粗硫醚进入硫醚精馏塔中部，粗硫醚中的甲醇、水、硫醚在精馏塔内形成共沸混合物，其共沸点比硫醚的沸点要低得多，从而用普通的精馏方法，将共沸混合物从塔顶分馏出来，从塔底采出较纯的精硫醚。

氧化塔内冷却盘管应建立资料档案，经常检查，严防漏水。

3.4.3 氧化反应温度的控制措施
氧化塔反应段的温度需严格加以控制，温度太低，氧化速度太慢，会使二甲基硫醚在塔内积聚；反应温度太高，则会使二甲基硫醚气化量增加，都有可能产生爆炸。

设计对氧化塔各塔节温度进行严格监控，具体措施如下：
第一塔节设置一个温度检测点，设高低报警，并与第一塔节温控热水总管的控制阀联锁，实现温度控制；
第二至第五塔节设置两个温度检测点，设高低报警，并与各塔节温控低温水总管的控制阀联锁，将温度控制在50℃~85℃范围内，实现温度控制；
第六塔节设置三个温度检测点。

设高低报警，并与第六塔节温控低温水总管的控制阀联锁，将温度控制在15℃~50℃范围内，实现温度控制；
第八塔节设置一个温度检测点设高低报警，并与第八塔节温控低温水总管的控制阀联锁，将温度控制在15℃~40℃范围内，实现温度控制。

3.4.4 管道防堵措施
由于二甲基亚砜的凝固点较高(18.45℃)，冬季二甲基亚砜管道常易堵塞，尤其当氧化塔尾气管堵塞时，导致塔内压力增高而将反应介质二甲基亚砜大部分压出，使二甲硫醚未能完全溶解，而和氧在塔内形成爆炸性混合物引起爆炸。

所以冬季必须注意防止二甲基亚砜的凝固。

设计对所有含二甲基亚砜介质管道采取电伴热，确保管内温度高于二甲基亚砜的凝固点，防止管道堵塞。

3.4.5 其它安全措施
（1）氧化塔内应选用合适的填料，以保证有足够的比表面积使塔内的气液分布均匀，从而保证一氧化氮及时转化为二氧化氮，使之与二甲硫醚顺利地进行氧化反应，不在塔内积聚；（2）对氧化塔第八塔节压力进行严格监控，并设置压力报警；
（3）当单台氧化塔主反应区（第三塔节中部）温度≥90℃或氧化塔顶部（第八塔节）压力≥20KPa时，发生联锁动作，自动启用紧急停车系统，关闭该台氧化塔硫醚进料调节阀和氧气进料调节阀；当所有氧化塔发生异常时，除关闭各台氧化塔硫醚进料调节阀和氧气进料调节阀外，还要停止硫醚上料泵的运行；
（4）在氧化塔设备的每个塔节均有夹套低温水管，对设备的温度进行准确调节，当低温水上水控制阀出现故障时，设置控制阀为故障开，能保障塔节的稳定给水，不会造成塔节的温度上升而造成安全隐患；
（5）在氧化工序装置区域设置二氧化氮、二甲基硫醚有毒、可燃气体检测报警装置；
（6）氧化塔底部设置爆破片，为防止单个氧化塔发生事故燃烧窜入其他氧化塔，爆破片冲破后的液体物料经排液管排入应急事故槽；
（7）在氧化工序共设置了24个视频监控点信号进控制室，对现场情况及管道视镜、设备就地液位计等进行监控，当出现异常时，能及时采取相应的安全措施；
（8）氧化氮汽化器、氧化氮缓冲罐设备设置安全阀；氧化氮汽化器设置温度高报警、压力高低报警并与热水上水管控制阀联锁、液位高低报警并与进料控制阀联锁；氧化氮缓冲罐设置液位高报警、压力高低报警；
（9）在氧气缓冲罐设备设置安全阀；在设备上设置了两个压力监测点，就地和远传，远传压力计设置高低报警，并与氧气进料调节阀联锁；
（10）在每个氧化塔设备上均配置了DN25的氮气管线，用于开车前设备和管道吹扫及停车后对设备和管道内有害气体的置换。

3.5 小结
“氧化工艺”因其危险性被列入重点监管的化工工艺（安监总管三第116号文件），设计时根据工艺过程中涉及危险物料的特性及反应过程中存在的危险因素，对照安监总局对“氧化工艺”的基本控制要求，采取相应安全措施保障整个氧化工段的本质安全。

在实际生产中还需企业加强安全生产管理，减少人为的不安全因素，才能保证生产的安全、平稳运行。

4 结论及建议
综上所述，我们可以得出结论：
●二甲基亚砜生产装置是比较危险的装置，其氧化工段已列入国家重点监管的化工工
艺，因此应该引起高度重视；
●二甲基亚砜生产装置所涉及的物料易燃有毒，温度压力的监控要求严密，稍有疏忽，
发生爆炸毒害事故的风险很高，因此，建议挑选操作工时必须对责任心、安全意识
有严格考核，上岗前应做足安全培训，使他们熟知本装置的危险程度及对安全的严
格要求，消除他们的侥幸心理；
●装置的安全措施应严格遵照2.4章节中所列出的全部要求办理，从设计阶段起就做
好安全工作，以防患于未然。