【现代仪器分析】第13章质谱谱图解析

有机质谱谱图解析
一、元素的组成
1、稳定同位素：按天然丰度分类可分成三类： “A”：只有一个天然同位素的元素，如I、N、F、P。 “A+1”：有两个同位素的元素，其中第二个同位素比丰度最大
的同位素重一个质量单位，如C(C12，C13)，N(N14，N15) “A+2”：这类同位素有一个比丰度最大的同位素重二个质量单位
M
M+2 M+1 M+3
≈ 1 + 1≈1:1
M M+2
例：1个Cl、1个Br
（3 + 1）（ 1 + 1）
Cl35 Cl37
Br79 Br81
= 3+ 1 + 3 + 1
Cl35 Br79 Cl37 Br79 Cl35 Br81 Cl37 Br81
M
M+2 M+2 M+4
=3 + 4 + 1 ≈3：4：1
双键数应x 等1 于y ，1
22
z对1于偶电子离子，计算末位为1/2，为获得
CH N 真实值可以舍去。 例1 吡啶（奇电子离子） C5H5N ，环加双键数＝
5 1 5 1 11 22
CH N
＝5-2.5+0.5+1＝4表明吡啶奇电子离子有一个环，3个双键。
例2 苯酰基离子 C6H5CO+（偶电子离子）
• 例：含一个Cl，一个C的化合物。
• C12 99%，C13 1%；Cl35 100%，Cl37 33%
• (a+b)m（c+d）n=（99+1）（3+1）
•
C12 C13 Cl35 Cl37
• =297 + 99 + 3 + 1
• C12 Cl35 C12 Cl37 C13 Cl35 C13 Cl37
100
65
0.9
66
5.0
从表及图可知：M/z 64（ M ）：66 （M+2 。丰度比大约为 100：5： 含有一个S，因S32丰度100%，S34丰度为4.4%，m/z64-32=32, 所以含 有一个S和两个O，鉴定为SO2
含有一个Cl的化合物，如CH3Cl（M=50），可以在分 子离子区看到下面的图形：
3、“A+1”元素
“A+1”元素有C、N、H，因为H1丰度100％，H2丰 度0.015太小，常常将H作为“A”元素。
例：重复前面的例子
m/z
相对丰度
94
100 Cl12 Br79
M
95
1.1 Cl13 Br7943;2
97
1.1 Cl13 Br81 M+3
从表可知：m/z94,I%100，m/z96, I%98，可知含一 个Br，m/z95 I%1.1，表明含一个C鉴定CH3Br。
例
m/z I%
64
100
65
0.9
66
5.0
首先看“A+2”元素，m/Z 66/64＝5.0/100＝5.0％，从同位素表可知， 可能含有Si或S，但Si的比值为3.4％，与5％相差太大，唯一可能是S， 因为S34是4.4％。S33是0.8，而上表中m/z 65 丰度为0.9与0.8相近， 所以含一个S，如含两个S的，则m/z 66 丰度应为8.8％（两个S34贡献） 所以，只含一个硫，m/z 66-32＝34，说明含二个O，每个O18贡献于 m/z 66应为0.2，再加上S34 4.8%，所以m/z 66丰度为5.0，鉴定为SO2。
C7H5O+，环加双键数＝ CH
7
O
1＝2 75-21.5+1
5.5的末位可以舍去，所以应为5，鉴定为1个苯环，3个双键，1
个羰基双键。
6、由同位素丰度计算元素组成的方法 以丁基塞酚为例，C8H12S（M=140）的质谱图中，
分子离子区数据如下：
m/z 相对丰度 归一化 S
O
C8
C9
13CS1
139 0.5（×4）
4、“A”元素：氧、氟、磷、碘
计算了“A+2”、“A+1”元素的数目后余下的质量一定由 “A”元素组成。再根据价键规则及“A”元素的组成确 定元素组成。
例1：
m/z
相对丰度
127
100
128
0组
129
0
上表中不存在“A+2”、“A+1”元素，而是由“A”元素 组成，鉴定为碘（M=127）。
例2 下面两个例子的碎片离子具有相同的质量
44
3.3
39
12
58
12
59
0.5
解释：a) 从表中数据无m/z 60，[m/z 60]/[ m/z 58]=0≤3%，表明不存在S、Si、 Cl、Br、O，（即A+2）；
b) [m/z 44]/[ m/z 43]=3.3/100，说明有3个C，即m/z 43应的C3H7； c) [m/z 59]/[ m/z 58]=0.5/12=4.2，表明有4个C，鉴定为C4H10（丁烷）； m/z 43应由m/z 58（C4H10）丢失m/z 15（CH3）而得。
9.9
0.44
C19
21
2.1
C10
11.0
0.54
C20
22
2.3
例：试计算未知物谱中m/z 43和58离子的最大碳原子数 （先检验A+2元素），说明m/z 43峰是m/z 58离子丢失什么基 团构成的。
未知谱
m/z
相对丰度
m/z
相对丰度
15
5.3
41
27
27
37
42
12
28
32
43
100
29
44
C1
1.1
0.00
C11
12.1
0.57
C2
2.2
0.01
C12
13.2
0.80
C3
3.3
0.04
C13
14.3
0.94
C4
4.4
0.07
C14
15.4
1.1
C5
5.5
0.12
C15
16.5
1.3
C6
6.6
0.18
C16
18
1.5
C7
7.7
0.25
C17
19
1.7
C8
8.8
0.34
C18
20
1.9
C9
• M M+2 M+1 M+3
•≈ 3 + 1 + 0 + 0
• M M+2 M+1 M+3
例：含一个C，一个Br
C12 99%，C13 1%；Br79 100%，Br81 98%≈1:1
（99 + 1）（ 1 + 1）
C12 C13 Br79 Br81
= 99 + 99 + 1 + 1
C12 Br79 C12 Br81 C13 Br79 C13 Br81
2
140 25（×4）
100 100 100
100
100
141
2.5±0.25 （×4）
10±1.0
0.8
0.0
8.8
9.9
8.8
142 1.2±0.2（×4） 4.8±0.8 4.4 0.2
0.2
0.3
0.1
143 0.1±0.2（×4） 0.4±0.8
0.4
步骤：①把实验误差加到“相对丰度”栏中； ②将这组“相对丰度”数据归一化； ③找出所有可能的“A+2”元素，列入另一栏（本题中只有S、O） （因m/z 140为I％ 100，m/z 142为4.8±0.8，S34为4.4，O18为0.2） ④确定可能的C数列入另一栏。
“A+1”
O
16
100
17
0.04
18
0.20 “A+2”
F
19
100
“A”
Si
28
100
29
5.1
30
3.4 “A+2”
P
31
100
“A”
S
32
100
33
0.80
34
4.4 “A+2”
Cl
35
100
37 32.5 “A+2”
Br
79
100
81
98.0 “A+2”
I
127
100
“A”
2、“A+2”元素：氧、硅、硫、氯、溴 O16，O18；Si28，Si30；S32，S34 ；Cl35，Cl37； Br79，Br81 在谱图中有这些元素存在易识别。
m/z I % 35 12 ;3m6 /z100 ;37 4.1;38 I3%3
例2-1 未知物谱35
12
36
100
37
4.1
38
33
从表及图可知：m/z 36（100），38（33），分子离子 区 M ：M+2 的丰度比为3：1，表明存在一个Cl[Cl35(75%)， Cl37(24%)]，鉴定为HCl。
例：含一个Cl的化合物，分子离子区相对丰度为 （a+b）1＝（3+1）1＝3+1≈3：1 即丰度比为3：1（Cl35 100%，Cl37 32.5%，相当于3： 1
④对含两种同位素的化合物，则分子离子区相对丰度为 （a+b）m（c+d）n
a为第一种同位素（轻的）相对丰度 b为第一种同位素（重的）相对丰度 c为第二种同位素（轻的）相对丰度 d为第二种同位素（重的）相对丰度
M/z50,丰度100% m/z52 ,丰度35% M ：M+2 丰度比为3：1，鉴定含一个Cl
• 含有二个Cl的化合物，如CH2Cl2，M=84，在分子离子区看到下面的 图形：
• M/z84：86：88,丰度比为 • 100：65：1=9：6：1，鉴定含两个Cl
③对含有多个同位素，可以用下面的通式计算分子离子 区的相对丰度 通式：（a+b）m a为较轻同位素的相对丰度 b为较重同位素的相对丰度 m为分子中存在的元素的原子数目
例2-2 未知物谱
m/z
I%
94
100
95
1.1
96
96
97
1.1
从表及图可知：m/z 94（M ）：96（M+2
1：1，表
明存在一个Br，因Br79丰度100％，Br81丰度99％，m/z 94-79＝15，表明除
Br以外，还存在一个CH3，所以鉴定为CH3Br。
例2-3 未知物谱
m/z
I%
64
[m/z 70]/[ m/z 69] ＝1.2％ 存在一个C
[m/z 86]/[ m/z 85] ＝1.0％ 存在一个C
c) 余下的由“A”元素提供。有一个C，一个Cl，即12+35＝47
m/z 104-47＝57 57可由三个F组成（57÷19＝3）
鉴定为CF3Cl
5、环加双键值
分子式为CxHyNzOn的分子中，按其所含元素的价键、环和
• * C原子
•
一个离子中，C原子数目的增加其中出现C13的几率也增加，10个C原
子的离子的丰度[（A+1）]/ [（A）]，10倍于1个C的几率，
• 即 10×1.1＝11％，可用此法推测C原子数目。
表 碳的同位素贡献。把A峰的丰度计算为100， 其它同位素贡献如下：
（A+1） （A+2）
（A+1） （A+2）
减去S33对m/z 141的贡献0.8后，碳同位素的贡献在8.2～10.2 ％之间（因为m/z 141归一化后为10±1.0，S33为0.8，当10-1＝9 时，则9-0.8＝8.2；当10+1＝11时，则11-0.8＝10.2），所以碳原 子数可能为C 8或 C9。
* 若一个S和9个C相结合，其质量为32+（12×9）＝140，对 于A峰质量m/z 140是不可能由C9S，组成的（因为C9S＝12×9+32 ＝140，没有其它元素是不可能的），所以含8个C最可能。 ⑤由差值确定“A”元素：在④中已确认为C8S，则其质量 12×8+32＝128，140-128＝12，说明还有12个H，则其分子组成 为C8H12S。
例1 未知物谱
m/z
I%
130
1.0
131
2.0
132
100
133
9.9
134
0.7
“A” “A+1” “A+2”
解： a) [m/z 134]/ [m/z 132]=0.7/100 <3.4
故不含有Si、S、Cl、Br，因为
Si“A+2”（Si30）3.4 ； S“A+2”（S34） 4.4
Cl “A+2”（Cl37） 32.5 Br “A+2” （Br81） 98
的同位素，如O(O16，O18)、Si、S(S32，S33，S34) 、Cl(Cl35， Cl37)、 Br(Br79，Br81)。
表1-1 常见元素的天然同位素丰度
元
A
素
质量
%
A+1
质量
%
A+2
质量
%
元素 类型
H
1
100
2 0.015
“A”
C
12
100
13
1.1
“A+1”
N
14
100
15
0.37
例3： 未知物谱
m/z
I%
m/z
I%
69
100
87
5.9
70
1.2
104
0.7
85
18
106
0.2
86
0.2
解释：
a) 是否有“A+2”元素存在。
从[m/z 106]/[ m/z 104] ＝0.2/0.7＝30%
[m/z 87]/[ m/z 85] ＝5.9/18=33%
表明含有一个Cl。
b) 是否有“A+1”元素
A例
B例
m/z
I%
I%
69
100
100
70
1.1
0.0
71
0.0
0.0
解释：
第一行A例数据表明[m/z 70]/[ m/z 69] ＝1.1/100，含有一个C， 有一个A+1元素，不含A+2元素，鉴定为CF3；
第二行B例数据表明，不含“A+1”、“A+2”，故m/z 69是由 “A”元素组成，鉴定为PF2。
M M+2 M+4
⑤氧O16 100%，O17 0.04%，O18 0.2%，氧的“A+2”同位素O18丰度太小 0.2％，常常在计算中产生误差。离子中常常存在几个碳原子，它们对 “A+2”也会有小的贡献。 例：有3个C原子，则 （99+1）3＝（99）3+3×（99）2×1+3×99×1+（1）3 C12 C12 C12 C13 C12 C13 C13 C13 所以一般确定了“A+1”元素及其它“A+2”元素之后，再计算氧原子数。