第五章非晶态高聚物

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非晶态高聚物的热力学状态及转变

表7-5 几种纤维织物的常用热定形温度
纤维品种
涤纶羊毛锦纶66 腈纶丙纶
热水定形 120~130 90~100 100~120 125～135 100~120
热定形温度(℃) 蒸汽定形 120~130 100~120 110~120 130～140 120~130
干热定形 190~210 130~150 170~190
2020/6/6
纺织物理
3
chap6 纤维的热学性
粘弹态转变区：纤维表现流动性，模量迅速下降，形变迅速增加。用Tf表示。链段热运动逐渐加剧，大分子链段在长范围内甚至整体的相对位移。
粘流态：变形容易且不可逆，呈现一种具有粘滞性可流动的液体状态。纤维大分子链段运动剧烈，各大分子链间可以发生相对位移，从而产生不可逆变形。
2020/6/6
纺织物理
7
chap6 纤维的热学性
几种纺织纤维的热转变点
纤维种类
玻璃化温度
软化点
熔点
棉羊毛桑蚕丝粘胶纤维醋酯纤维涤纶锦纶6 锦纶66
腈纶
维纶
丙纶氯纶
2020/6/6
----186 80,67,90 47,65 85 80～100, 140～150
85
-35 82
----195～205 235～240 180 225
晶体的导热系数：晶体的导热系数有峰值。高温时，晶格的振动造成声子自由程的大幅下架，晶体与非晶体的导热系数接近。
晶相与非晶相的比例：当纤维材料中晶相大于非晶相时，导热系数随温度的升高而稍有下降；反之则增大；当两者比例合适时，导热系数可在相当大的温度范围内保持常数。
2020/6/6
纺织物理

何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解第5章聚合物的非晶态【圣才出品】

第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。

高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。

二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。

1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。

该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。

（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。

未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。

2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。

该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。

包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。

（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。

二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。

玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。

外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。

玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。

对应的转变温度T g为玻璃化温度。

聚合物的非晶态

C: Rubber elastic region 高弹态：链段运动
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态，为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根分子链都取无规线团旳构象，分子链之间能够相互贯穿，能够相互缠结，但并不存在局部有序旳构造，所以，非晶态高聚物在聚态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元（链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。

第5章聚合物的非晶态

无规线团模型的实验依据：橡胶弹性模量—温度、应力—温度关系不随稀释剂的加入而出现反常改变。非晶高聚物在溶液和本体中的高能辐射交联的倾向一致。聚苯乙烯在本体和溶液中的回旋半径相近。非晶高聚物在本体和溶液中的回旋半径—分子量关系一致。
2．非晶结构局部有序 Yeh等人认为：非晶高聚物存在一定程度的局部有序，其中包括粒子相和粒间相两个部分，而粒子相又分为有序区和粒界区。一个分子链可以通过几个粒子和粒间相。
对于降低熔点，共聚更有效
对于降低玻璃化温度增塑更有效
3 影响玻璃化温度Tg 的因素
《2》外界条件的影响
温度变化速率：速率快测得的Tg高，
一般速率提高10倍， Tg约高3℃ 外力作用：单向外力有利于链段运动Tg
硫化橡胶的 Tg与外力的关系
测量频率：频率
聚合物显得较硬，Tg
聚氯醚的玻璃化温度
《1》分子结构对 Tg 的影响
分子量的影响
k Tg Tg Mn
原因：分子链两端的端链活动能力较大随M增加，端链的贡献逐渐减小，因而其对 Tg 的影响也逐渐减小。
《1》分子结构对 Tg 的影响

共聚——不同序列结构对 Tg 的影响不同
无规共聚
Tg 介于两均聚物 Tga 和 Tgb 之间
PS Tg=100 ℃
● a-烯烃双取代：对称基团：
CH2 CH3 C n CH3
F CH2 C F CH2
Cl C Cl
Tg=-70 ℃ 聚异丁烯非对称侧基：
CH3 CH2 C n COOCH3
Tg=-40 ℃ 聚偏二氟乙烯
Tg=-17 ℃ 聚偏二氯乙烯
CH3
CH2
CH n COOCH3

非晶态高聚物的温度形变曲线

非晶态高聚物的温度形变曲线非晶态高聚物是一种具有特殊性质的高分子材料，其温度形变曲线是描述该材料在不同温度下的形态变化的重要工具。

它不仅能够指导材料的使用和加工，还能为其性能的优化提供参考。

下面将详细介绍非晶态高聚物的温度形变曲线及其指导意义。

温度形变曲线是通过在实验室中对非晶态高聚物进行加热和冷却实验得出的。

在不同温度下，高聚物的结构、形态和性能均会发生变化。

一般情况下，随着温度的升高，高聚物会逐渐变软并失去原有的形状，直至完全熔化为液体。

而在温度下降的过程中，高聚物则会逐渐恢复原有的形状和性能。

在温度形变曲线中，有几个重要的转变点需要注意。

首先是玻璃化转变温度(Tg)，它表示高聚物从硬脆态转变为形状可变的弹性态的温度。

在Tg以下，高聚物是一种玻璃状固体，其分子结构呈现出无序排列。

当温度升高到Tg以上时，高聚物的分子开始发生流动，使其变得柔软。

其次是熔化温度(Tm)，它表示高聚物从固态转变为液态的温度。

在Tm以上，高聚物分子的运动变得更加活跃，导致高聚物逐渐熔化为液体。

然而，需要注意的是，由于非晶态高聚物的分子结构不规则，所以它们通常没有明确的熔化温度，而是在一定的温度范围内逐渐变软和熔化。

温度曲线中的另一个重要参数是热稳定性。

高聚物在加热过程中会发生分解，导致性能下降甚至失效。

因此，了解高聚物的热稳定性是非常重要的。

一般来说，热稳定性与高聚物的分子中的键的强度有关。

如果键的强度较高，高聚物能够耐受高温更长时间而不分解。

非晶态高聚物的温度形变曲线具有指导意义。

首先，它可以指导高聚物制品的加工过程。

通过了解高聚物的Tg和Tm，我们可以选择适当的加工温度和条件，以保证高聚物制品的成型性和性能。

其次，温度形变曲线也可以为高聚物制品的使用提供指导。

在高温环境下，高聚物可能会软化、变形或分解，因此需要避免将其置于高温环境中。

同时，如果需要高聚物制品具有一定的形状记忆性，可以通过控制加热温度和时间，使其回复原有的形状。

《非晶态高聚物》课件

3
无溶剂聚合
采用无溶剂条件下的聚合反应，可以得到无规则结构的非晶态高聚物。
应用领域
透明材料பைடு நூலகம்
非晶态高聚物在光学器件、显示屏和隐形眼镜等领域中作为透明材料广泛应用。
包装材料
医疗器械
由于其高强度和热稳定性，非晶态高聚物被广泛应用于包装材料，提供保护和延长货物寿命的功能。
非晶态高聚物材料在医疗器械制造中具有优异的生物相容性和耐磨性，被用于制造假肢、人工关节等设备。
相关案例分析
1 手机屏幕
非晶态高聚物作为手机屏幕的材料，使屏幕具有高透明度、耐刮擦和抗冲击的特点。
2 太阳能电池板
非晶态高聚物作为太阳能电池板的封装材料，具有良好的耐候性和高透明度，提高了电池板的效率。
3 光学镜片
非晶态高聚物制造的光学镜片具有较低的散光率和高透明度，是相机和眼镜制造中的重要材料。
由于其结构无规则，非晶态高聚物通常具有较高的强度和韧性，可以在多种应力环境下发挥稳定性。
与晶态高聚物的比较
特性结晶度透明度强度加工性
非晶态高聚物低高高较好
晶态高聚物高低低较差
制备方法
1
共聚技术
通过将不同结构的单体共聚，可以制备具有无规则结构的非晶态高聚物。
2
混合技术
将具有不同熔点的高聚物混合，可以制备具有无规则熔点的非晶态高聚物。
未来发展趋势
可持续性
注重环境友好型非晶态高聚物的研究和开发，以减少对环境的影响。
功能定制
开发具有特定功能性的非晶态高聚物，满足各行业的需求，并创造更广阔的应用领域。
制备技术改进
改进非晶态高聚物的制备方法，提高材料的性能和生产效率。

第五章高聚物的非晶态

dTg K f K dP a f a
Tg的压力依赖性(1大气压＝101．325千帕斯卡)
聚合物聚醋酸乙烯酯
dTg/dp（℃/ 大气压） 0.02
ΔK/Δa（℃/大 TVΔα/ΔCp（℃/
气压）
大气压）
0.05
0.025
聚苯乙烯
0.036
0.10
—
天然橡胶
0.024
0.024
0.020
聚甲基丙烯酸甲酯
5.3.l 玻璃化温度的测量
1、利用体积变化的方法
利用体积（或比容）的变化 — 膨胀计法（经典法）测量高聚物体积（或比容）随温度的变化，两端直线外推的交点即为Tg.
聚苯乙烯的比容—温度曲线
1 dV
V dT P
非晶高聚物的体膨系数和温度的关系
2、利用热力学性质变化的方法
在玻璃化转变区高聚物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温度的变化相似，而热容(或比热)则与体膨系数相对应。这些性质成了测量玻璃化温度的一类最方便的方法—差热分析(DTA)和示差扫描量热计(DSC)的基础。
fg=0.025=2.5%； af=4.8×10-4/度
这结果说明，WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数都等于2.5％。
D.Panke和W.Wunderlish用实验证实的WLF自由体积：
fWLF
am l am
Vam – 非晶高聚物的比容 Vl - 理想高聚物的比容
几种非晶聚合物Tg时的不同定义自由体积分数值
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。
5.1 非晶态高聚物的结构模型
1.无规线团模型

高聚物的物理性能

第五章高聚物的物理性能第一节高聚物的物理状态高聚物的聚集态结构，根据链结构的规整性和能否结晶可分为两类：结晶性高聚物（有规则排列）非结晶性高聚物（无规则排列）链段运动——使高聚物具有高弹性高聚物热运动具有两重性整个分子链运动——使高聚物象液体一样具有粘流性热-机械曲线——形变-温度曲线：表示高聚物材料在一定负荷下，形变大小与温度的关系曲线。

按高聚物的结构可以分为：线型非晶高聚物形变-温度曲线结晶态高聚物形变-温度曲线其他类型的形变-温度曲线三种一、线型非晶态高聚物的物理状态1.形变-温度曲线A B C D ET b T g 温度（℃） T fT b －脆化温度；T g －玻璃化温度；T f －粘流温度可分为五个区A 区（玻璃态）：内部结构类似玻璃，大分子不能运动，链段也不能运形变（%）动，在除去外力后，形变马上消失而恢复原状，可逆形变称为普弹性形变。

C 区（高弹态或橡胶态）：除了普弹形变外，主要发生了大分子的链段位移（取向）运动。

但整个大分子间并未发生相对位移，形变也可以消除，所以是可逆的弹性形变。

E 区（粘流态或塑化态）：当施加负荷时，高聚物象粘性液体一样，发生分子粘性流动，大分子能运动，链段也能运动，形变不能自动全部消除，这种不可逆特性，称为可塑性。

B 区和D 区：为过渡区。

其性质介于前后两种状态之间。

玻璃态物理力学三态高弹态（是一般非晶态高聚物所共有的）粘流态2.非晶态高聚物三种物理状态的力学行为特征和形变机理3.三态之间的转变随温度的变化而逐渐变化过程玻璃态 ⇔高弹态⇔ 粘流态 4.注意问题1/ T g 是大分子链段能运动的最低温度，高弹态的出现是链段运动的产物。

2/ T g 与柔性的关系：柔性大，T g 低，反之。

刚性大，T g 高。

3/ T g 与T f 的使用价值T g 是塑料、纤维的最高使用温度T f 是橡胶的最低使用温度，也是高聚物成型加工温度。

5.线型非晶态高聚物的物理力学状态与相对分子质量的关系不同相对分子质量的聚苯乙烯的热－机械曲线二、结晶态高聚物的物理状态晶态高聚物的形变-温度曲线 1－一般相对分子质量 2－相对分子质量很大1/ 结晶态高聚物按成型工艺条件的不同可以处于晶态和非晶态。

第五章聚合物的非晶态

多；二是一个高分子链可同时组成几个球粒，在球
粒和球粒之间的区域完全无规，其尺寸约l-5nm。
在这一模型中，一根高分子链可通过几个球粒和球粒间区
用这个模型可以解释一些实验事实：
1、模型的粒子中链段有序的堆砌，为结晶的迅速发展准备了条件，这就不难解释许多聚合物结晶很快的事实； 2、非晶态聚合物的密度要比分子链按无规线团计算的密度高；
3、某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释； 4、模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
一、非晶态聚合物的力学状态液体冷却固化时的两种转变过程
⊕相变过程：分子作规则排列，形成晶体；
⊕玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列，体系粘度已变得很大（如1012Pa·s），冻结成无定型状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非晶态聚合物在玻璃化温度以下时处于玻璃态。
——玻璃化温度Tg：
温度-形变曲线
=热-机械曲线
非晶态线型高分子材料的温度-形变曲线
（自由体积的膨胀系数）
1 r Vg dV dT r
f r g
Definition of Free volume fraction f
f=Vf /V
自由体积分数
fg – Tg 以下温度的自由体积分数
f f g f (T Tg )
T > Tg T Tg
Flory用统计热力学理论推导并实验测定了高分子链的均方末端距和回转半径及其与温度的关系。结果表明：非晶态聚合物无论在溶液中还是在本体内，其高分子链都呈无规线团的形态，线团之间无规地相互缠结，有过剩的自由体积。这一模型可以解释橡胶的弹性等许多其他行为，但难于解释有些聚合物(如聚乙烯)几乎能瞬时结晶的实验事实。很难设想，原来杂乱排列无规缠结的高分子链能在很短的时间内达到规则排列。

非晶态高聚物的三种力学状态

非晶态高聚物的三种力学状态
非晶态高聚物在力学状态上有三种表现形式：弹性、塑性和粘弹性。

1. 弹性：在受力作用下，非晶态高聚物可以表现出弹性变形，即当外力作用结束后，其形状可以恢复到原来的状态。

这是由于聚合物链的柔性和高分子间能量的弱相互作用所导致的。

而非晶态高聚物的弹性和形变量大小与外力大小以及高聚物分子量、结构、交联等因素有关。

2. 塑性：当外力作用超过一定阈值时，在弹性变形达到一定范围后，非晶态高聚物会出现塑性变形，即形状难以恢复到原来的状态。

这是由于高分子链之间的摩擦力和链的主链和侧链间的结合力所导致的。

因此，非晶态高聚物的塑性取决于所施加的外力大小、形状、作用时间等因素。

3. 粘弹性：当外力作用不断变化时，非晶态高聚物会表现出粘弹性。

具体表现为当外力作用的频率较高时，非晶态高聚物会呈现出更为粘性的特性；而当外力作用频率较低时，又会表现出更为弹性的特性。

这是由于高聚物链的摩擦力和惯性作用所导致的。

因此，非晶态高聚物的粘弹特性主要取决于高聚物结构、聚合物链的长度、分子量等因素。

第五章高聚物的物理状态与特征温度

Tg VATgA VBTgB
1 W A WB Tg TgA TgB
▲交联对玻璃化温度的影响规律：适度交联，可以提高玻璃化温度。 ▓实例橡胶的交联
硫，% 硫化天然橡胶Tg，K 二乙烯基苯，% 0 209 0 0.25 208 0.6
Tgx Tg K x
10 233 0.8 20 240 1.0 －－ 1.5
第五章高聚物的物理状态与特征温度
化学工业出版社
学习目的要求学习并掌握高聚物的物理状态类型；特征温度的定义、影响因素与测定。
化学工业出版社
§5-1 高聚物的物理状态
高聚物的物理状态主要随温度而变化，是某一温度下的客观表现。一、线型非晶态高聚物的物理状态 ●线型非晶态高聚物的形变-温度曲线
化学工业出版社
§5-2 高聚物的各种特征温度
●常见的高聚物特征温度
Tg-玻璃化温度（glass-transition temperature） Tm-熔点（melting point） Tf-黏流温度（viscous flow temperature）高聚物特征温度 Ts-软化温度（softening temperature） Td-热分解温度（thermal destruction temperature） Tb-脆化温度（brittlenss temperature）
成型加工、油漆、黏合剂
●线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系
形变（%） 2 1 3 4 5 6 7 8 9
图中标注数据（相对分子质量）
1-360；2-440；3-500；4-1140；
5-3000；6-40000；7-120000；
0 40 80 温度（℃） 120 160

高分子物理-聚合物的非晶态

• 一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 1.力学状态：根据试样的力学性质随温度变
化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区域不同划为三种力学状态。
• 玻璃态（ Tg 以下） • 高弹态（ Tg ~Tf ） • 粘流态（ Tf以上）
• 2. 热转变：三种力学状态是内部分子处于不同运
动状态的宏观表现。
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型弹性，又称普弹性。松弛时间几乎为无穷大
A exp( BVห้องสมุดไป่ตู้ /V f )
ln (T ) ln A BV0 (T ) /V f (T )
ln (Tg ) ln A BV0 (Tg ) /V f (Tg )
由上两式得
ln
(T ) (Tg )

B
V0 (T ) /V f
(T )
V0 (Tg
)
/Vf
(Tg
)
因为所以
fT
V f (T ) V0 (T ) V f (T )
V f (T ) V0 (T )
ln (T ) (Tg )

B

1 fT

1 fg

B
fg fT fT fg
B f (T Tg ) B
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又可分为有序区和粒界区两个部分。

高分子物理-第五章高聚物的分子运动(2 结晶)

相对密度
2.13
伸长率（%）
125
弯曲弹性模量（MPa）
1800
布氏硬度（MPa） 120～130
拉伸强度（MPa） 35～40
冲击强度（MPa）
17
低结晶度
2.11 190
1300
90～100 30～35
37
不同结晶度的聚乙烯的性能
结晶度（%）
65
相对密度
0.91
熔点（℃）
105
硬度（MPa） 130
DLLA:外消旋乳酸
NPs PECL
HNPs PECL/PEDLLA=5/5
HNPs PECL/PEDLLA=4/5
HNPs PECL/PEDLLA=1/5
NPs PEDLLA
NPs Mixture PECL/PEDLLA=4/5
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
二、结晶速度及其测定方法
- 33 ℃
- 22 ℃
天然橡胶结晶速度与温度关系
成核速率
生长速率
结晶天温然橡度胶范围：
对称 Tg ≈0.5 Tm
Tg<T<Tm， Tmax=0.85Tm 不对称：Tg ≈0.67 Tm
Tmax=0.63Tm ＋0.37Tg－18.5
（K）
结晶速度－温度曲线分区 IV III II I
过冷区
Tm 以下10～ 30oC
伸长率（%）
500
拉伸强度（MPa） 1.4
冲击强度（KJ/M2） 54
75
85
95
0.93 0.94 0.96
120 125 130
230 380 700
300 100 20

11级高分子物理5 聚合物的非晶态

低分子液体流动产生的形变是完全不可逆的。聚合物在流动过程中，所发生的形变中一部分是
可逆的。
受外力
外力除去
高分子流动过程示意图
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45
非晶态聚合物的黏性流动的特点
高弹形变的恢复过程是一个松弛过程。松弛过程是指从一种平衡态到另一种平衡态的过程。
随时间变化的物理量
松弛时间
105~106Pa 形变大，形变可逆，链段运动，为橡胶性状应用：橡胶
粘流态：模量极小，可流动，形变很大形变不可逆，整个分子运动为粘性流动状应用：成型加工、油漆
玻璃化温度
2019/11/16
2019/11/16
黏流温度
12 12
5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变
8
度时，自由体积达到一最低值，这时聚合物进入玻璃态。
在玻璃化温度Tg以下，链段运动被冻结，自由体
积也处于冻结状态，其“空穴”尺寸和分布基本上保持固定。
聚合物的玻璃化温度Tg为自由体积降至最低值的
临界温度
聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态。
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18
自由体积理论
在Tg以下，随着温度升高，聚合物的体积膨胀
使高分子发生交联，实验结果并未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠链那些局部有序结序。
2019/11/16
6
1. 无规线团模型
用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯
本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近，表明高分子链无论在本体中还是在溶液中都具有相同的构象。
3
5.1 非晶态聚合物的结构模型

非晶态高聚物PPT

无方向性和饱和性
范德华力包括：静电力，诱导力，色散力。
第165页，共165页。
第4页，共166页。
⑴ 静电力（取向力，偶极力）
极性分子、永久偶极间
偶极矩
↑而↑
其大小同定向程度有关 ↑而↑
T
↑而↓
它是极性分子间的主要作用力
12～21KJ/mol
⑵ 诱导力
永久偶极与由它引起的诱导偶极间
极性分子之间或极性分子与非极性分子间
比范德华力作用强，为10 ～30KJ/mol
饱和性
方向性
N、O、F
氢键的强弱：取决于X，Y的电负性以及Y的半径
分子间氢键：如PA，纤维素，蛋白质，PAA，
聚氨酯，PVA，棉花，羊毛，蚕丝
分子内氢键：纤维素，邻羟基苯甲酸
第165页，共165页。
第7页，共166页。
氢键的类型：
键能：
化学键>>氢键>>范德华力次价力之和>>化学键
6～12KJ/mol
第165页，共165页。
第5页，共166页。
⑶ 色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力
存在于一切分子中（极性或非极性），具加和性
非极性高分子中，它是主要的作用力 1 ～8KJ/mol
第165页，共165页。
第6页，共166页。
2、氢键
X
H
Y
X
电负性
大
极性共
氢键
电负性大
Y
价键
第165页，共165页。
第22页，共166页。
著名的Arrhenius公式：
0 e E / RT
E 松弛过程的活化能 R 气体常数 T 绝对温度
第165页，共165页。

第5章非晶态高聚物

10级高分子物理多媒体课件
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
• 高聚物的不是一单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则大，运动单元越小，则小，所以高聚物的严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱”
• 当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变高聚物的分子运动特点 3. 分子运动的温度依赖性以上二点原因会导致松弛过程加快进行，也就是说：升高温度可使松弛时间变短，我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
•
10级高分子物理多媒体课件
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。
10级高分子物理多媒体课件
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变高聚物的分子运动特点
1. 运动单元多重性：
运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子运动形式可以是振动、转动、平动（平移）高聚物运动单元的多重性:(1) 取决于结构；(2) 也与外界条件(温度)有关
e
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时松弛过程快慢的物理量当很小时：这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的只有 108 ~ 1010 秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。 ۞觉察到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。

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4、改变温度，就改变了聚合物的聚集态，也就改变了分子运动的模式，随之也会改变其性能。即：
一定温度
一定聚集态
一定温度
一定分子运动模式
一定温度
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
一定性能
总之结构是基础、是内在条件；分子运动是桥梁、是本质；性能是体现。通过测定各种性质，间接的研究分子运动，了解分子运动的规律。只有通过对分子运动的理解，才能从本质上揭示出或正确的建立起不同的分子结构与各种性能之间的内在联系，达到控制结构来改善性能的目的。
对同一种聚合物，无论是同一分子链的链段或是不同分子链的链段其大小都是不同的，因此，严格说来链段运动本身也是多重性的。
运动单元的多重性的结构因素？
外场条件改变
运动单元改变
分子运动状态改变
力学状态改变
在讨论聚合物的物理和力学性能时，必须依据聚合物的结构和所处的条件，分清高分子运动是哪种运动单元的运动，只有这样才能深刻理解所讨论的物理和力学性能的本质
这两种极端情况，都观察不到橡皮的变化
t
x

x e

0.368x0
这个时间观察到的松弛过程最明显
说明松弛时间て就是：所需要的时间。
Δx(t)变到等于
Δx0/e时
松驰时间(て): 是反映高分子链本性的时间因子，它涉及到高分子链构象的变化，是表征松驰过程快慢的一个物理量。
小分子的て=10-8 ～10-10s，松驰过程很短，て<<t，观察不到松驰过程，分子运动很快。
二、高聚物的分子运动的时间依赖性
或者说：高分子热运动是一个松弛过程
在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种刺激，并测定聚合物对刺激的响应。
刺激力
原平衡态
响应形变新平衡态
响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者
不同步，此种现象称为松驰现象。松驰现象是分子运动在宏观上的表现。
1、松驰过程与松驰时间
在一定T，在外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外场相适应的平衡态，总是需要一定时间的（是个速度过程）。
高聚物内部运动单元作顺应外部条件的变化
这个过程称为松弛过程此过程所需要的时间为松弛时间（て）
2、松驰过程的数学表达式
以形变回复为例。
用外力把长度为L的橡皮拉长至L+Δx。，当外力除去后，平衡被破坏，其长度增量不能立即变为零，其长度增量Δx随时间变小。形变回复过程开始时较快，以后越来越慢。
刚性分子，运动单元运动很困难，松驰过程很长，て很大，て>>t也观察不到松驰过程。
て=t 同数量级，松驰过程明显。
松驰时间的长短，取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。
对高分子来说，凡是增加链柔性和降低分子间作用力的因素都有利于分子运动，使て↓
3、聚合物的松驰时间是很长的。
聚合物运动单元的多重性，分子运动的多模式，每一种运动单元，每一种模式都同一定的松驰时间相对应，因此聚合物的松驰时间不可能是单一值。松驰时间可以从同小分子相当，延续到几个月，几年甚至更长，即聚合物分子运动的て是一定范围内从小到大的一个序列或看成一个连续分布，即用松驰时间谱来表示。
4、晶区的内分子运动：晶区缺陷的运动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力学性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有 1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。
Δx
Δx0
L
F
L +Δx0
Δx0/e
τ
t
橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。可知Δx～t呈指数关系：
x(t) x0et /
观察时间(t) ：从施加刺激至观察到响应的时间。
t 0 x 0 x0 （新平衡态） t x 0 （原平衡态）
第一节非晶高聚物的分子运动和力学状态
§1、1 高聚物分子运动的特点
高聚物分子热运动的特点
分子运动单元多重性
侧基，支链，链节，链段，整个分子
分子运动的松弛特性
热运动具有时间依赖性
分子运动的温度依赖性
一、高聚物的分子热运动
四种类型：
1、整链运动：大分子链质量中心的相对位移—链段协同运动来实现的。宏观表现为分子的流动。（也称为布朗运动，或大尺寸运动）（高聚物的结晶过程也可以看作是整链运动的结果）
2、链段运动：即高分子主链上的一部分相对于其它部分的运动—转动、移动和取向
链段运动使大分子伸展或卷曲。
反映在性能上是：高聚物从玻璃态到高弹态的转变，宏观力学性能变化很大
这是高分子特有的独立运动单元。
链段运动的实现：是在质心不变的情况下，通过单键内旋转实现的。
3、链节、支链、侧基或端基运动：几个化学键的协同运动，相对于主链的摆动、转动以及它们自身的内旋转运动。这类运动对聚合物的韧性有重要影响。
温度对分子运动的影响有两方面的效应：
第五章非晶态高聚物
Amorphous Polymer
橡胶材料：室温下富有弹性，在-100°C时则变成硬脆状（如北方冬天的轮胎）
塑料（如PMMA）：室温下是硬脆的玻璃状，而在~100 °C时变成柔软有弹性的橡皮状
聚合物结构并没有发生改变，为什么性能发生如此大的变化呢？
高聚物的微观结构
分子运动
高聚物的宏观性能
由此，可以得到如下一些结论：
1、结构
分子运动
性能
一种结构确定的聚合物，既确定了它的分子运动，也确定了它的性能。
2、不同化学结构的聚合物，性能差异很大；同一化学结构的聚合物由于所处的温度不同，其聚集态结构也不同，性能会呈现很大的差异。
3、温度不同，高分子运动的模式不同，聚合物的性能也大不相同。
由于存在着松驰时间谱，在一般力作用时间的尺度下，必有相当于或大于作用时间的て，因此，实际聚合物总是处于非平衡态，也就是松驰过程是高分子运动的基本属性，只能观察到某种单元的运动。聚合物中的松驰过程必然导致物理和力学性能与观察时间有关。
三、分子运动的温度依赖性
聚合物分子运动的温度依赖性特别明显。